Экспериментальная часть Лабораторная работа "Исследование электрохимического поведения обратимой и необратимой редокс-систем методом циклическая вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала".

Д ля снятия вольтамперных кривых при линейной развертке потенциала используется трехэлектродная стеклянная электрохимическая ячейка, изображенная на рис. 6.

Рис. 6 Электролитическая ячейка.

Рабочий электрод 6 представляет собой платиновый стержень, впаянный в стекло. Электродом сравнения служит стандартный насыщенный хлорид-серебряный электрод, а в качестве вспомогательного электрода используется также платиновый электрод. Потенциал используемого рабочего электрода измеряют относительно неполяризуемого хлорид-серебряного электрода сравнения.

Собирают ячейку в соответствии с рис.6.

1. Сначала смачивают шлифы 1 и 2 вспомогательных сосудов раствором фонового электролита (1 М KCI, 0,5 М H₂SO₄) и вставляют шлифы в соответствующие позиции ячейки (в строгом соответствии с их маркировкой по месту пришлифовки). Заполняют вспомогательные сосуды наполовину раствором того же фонового раствора. Электролитическое соединение исследуемого раствора и раствора в вспомогательном сосуде через смоченный раствором шлиф позволяет исключить попадание в исследуемый раствор продуктов реакции, образующихся на вспомогательных электродах 3,4.

2. Одно колено электролитического мостика 5, которое находится в исследуемом растворе, заполняют исследуемым раствором или электролитом фона, а другое колено мостика заполняют насыщенным раствором хлорида калия.

3. Заливают через центральный шлиф ячейки 10 мл исследуемого раствора. Размещают рабочий электрод 6, подвод для инертного газа 7 и электролитический мостик 5 в соответствующих указанных маркировкой шлифах ячейки. Подключают инертный газ и барботируют его через раствор в течении 15-30 мин.

4. Подключают ячейку к потенциостату ПИ-50.1 с программатором напряжений ПР-8 в соответствии с Инструкцией по эксплуатации.

5. Циклические вольтамперограммы снимают, устанавливая на ступенях 5-8 программатора пределы линейного изменения потенциала и скорость его изменения (см. Инструкцию по эксплуатации потенциостата).

6. Проводят измерения ЦВА при 3-5 разных скоростях развертки потенциала в пределах от 1 10 ^-2 В/с до 1 10 ^-1 В/с, записывая на двухкоординатном самописце ЛКД-4 циклические вольтамперограммы.

В качестве исследуемых используют растворы:

1) 510^-3 М К₃Fe(CN)₆ , 1 М КСl, рН 2-4.

2) 510^-3 М гидрохинона в 0,5 М H₂SO₄

Для исследуемой обратимой реакции

Fe(CN)₆^3- +e = Fe(CN)₆^4- (M.1)

должна наблюдаться линейная зависимость In l_p от In  с наклоном 1/2.

Для необратимой сложной системы хинон / гидрохинон суммарная реакция

Q + 2 Н⁺ + 2 е = H₂Q (M.2)

может протекать через две последовательные реакции переноса электрона

Н⁺ + Q = НО⁺

HQ⁺ + е = HQ

HQ⁺ + Н⁺ = H₂Q⁺ (M.3)

H₂Q⁺ + е = H₂Q

Равновесный потенциал реакции (М.2 ) равен 0,699 В ( н.в.э.).

Результаты работы оформляют протоколом, в котором необходимо представить следующую обработку полученных вольтамперограмм:

1. Для изучаемых редокс-систем построить зависимости токов катодного и анодного пиков от скорости развертки потенциала (в логарифмических координатах) и определить наклон зависимостей. Результаты представить в виде таблицы.

2. Рассчитать разность потенциалов между катодным и анодным пиками для обратимого процесса перезарядки феррицианид -ионов и необратимого электрохимичекого процесса в системе хинон- гидрохинон. (данные внести в таблицу , см. п.1).

3. Для необратимого процесса по уравнению (22) рассчитать кажущуюся константу скорости из значения потенциала катодного пика Е_р, принимая коэффициент диффузии равным 510 ^-6 см² с^-1 .Необходимую для расчетов величину  найти из наклона графической зависимости Ер от логарифма скорости развертки.

4. Внести в отчет комментарии, поясняющие ход обнаруженных экспериментально зависимостей.