Санкт-Петербургский государственный университет Химический факультет Кафедра электрохимии Методические указания по практической работе

"Циклическая вольтамперометрия с линейной

разверткой потенциала".

Санкт-Петербург

2003

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала.

Т

Рис.1 Схематичное представление линейной развертки потенциала.

ехника вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала нашла широкое распространение для исследования электродных процессов и первичной характеристики окислительно-восстановительных процессов на различных электродах. Принцип метода состоит в наложении на стационарный рабочий электрод потенциала, изменяющегося во времени по линейному закону Е=Е_нач  t (Е_нач.  начальный потенциал,   скорость развертки потенциала в В/с или мВ/с) в пределах выбранного диапазона потенциалов (см. рис. 1).

Начальный потенциал обычно выбирается таким, чтобы компоненты изучаемой редокс-системы не окислялись или не восстанавливались на электроде. Протекающий на рабочем электроде ток регистрируется в зависимости от линейно изменяющегося потенциала, и результирующая вольтамперная кривая имеет вид пика, высота которого и положение по шкале потенциалов являются характеристичными параметрами.

По аппаратурному оформлению вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала похожа на классические варианты вольтамперометрии, отличие лишь в скоростях развертки потенциала. Например, для снятия обычных стационарных или квази-стационарных вольтамперных кривых на металлических электродах,, находящихся в растворах электролитов, используется медленная развертка потенциала: обычно 0,5-2 мВ/с, а в случае циклической вольтамперометрии скорости развертки на порядок выше. Использование многократных повторяющихся циклов линейной развертки потенциала между заданными значениями начального и конечного потенциала рабочего электрода и регистрацией прямого и обратного хода кривой в одном цикле измерений используется в разновидности этого метода - циклической вольтамперометрии. Общий вид циклической вольтамперной кривой для случая обратимого протекания электрохимического процесса при наличии диффузионных ограничений по п

Рис. 2 Циклическая вольтамперограмма.

ереносу заряда приведен на рис.2 (пояснения по тексту):

Теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала была предложена для обратимых процессов в условиях линейной полубесконечной диффузии Шевчиком и Рэндлсом независимо друг от друга. Далее их выводы были подтверждены и расширены другими исследователями, а также распространены на необратимые и другие более сложные процессы. Строгий вывод уравнений вольтамперных кривых для случая линейной развертки потенциала представляет собой трудную задачу, аналитического решения не было получено, поэтому были использованы математические приемы численного и графического решения. Остановимся лишь на основных моментах математического описания таких процессов.

Примем , что изменение потенциала во времени в методе ЦВА происходит по линейному закону:

E = E_нач. + t (1)

где Е_нач.  начальный потенциал,   скорость развертки потенциала.

Для случая процесса электровосстановления вида:

Ox +ze= Red (2)

в условиях, когда на электроде присутствует только окисленная форма вещества Ох справедливы следующие начальные условия:

С_Ox (, t)  С^o_Ox

С_Ox (x, 0) = С^o_Ox

С_Red (, t)  0

С_Red (x, 0) = 0

Уравнения нестационарной диффузии для окисленной и восстановленной формы имеют вид:

(3)

(4)

Граничные условия для решения уравнений 2-го закона Фика для нестационарной диффузии Ox и Red компонентов могут быть определены следующим образом:

Первое граничное условие получают из уравнения Нернста для обратимой системы на поверхности электрода:

(5)

Второе – из условия, что потоки диффузии окисленной и восстановленной форм у поверхности электрода при t>0 равны по величине, противоположны по знаку и определяют величину тока

(6)

Эта задача была решена с использованием преобразования Лапласа. Для кривой ток-потенциал получено выражение в следующем виде:

(7)

З

Рис. 3 Пояснения в тексте.

десь функция Р от t имеет следующий вид: Рис. 3

Максимальное значение функции равно 0,4463. Вольтамперограммы I - E повторяют вид этой функции, и максимальный ток описывается уравнением:

(8)

или при численном выражении основных констант

(9)

Потенциал пика обратимого электродного процесса Е_p,k связан с формальным потенциалом системы Е⁰ соотношением:

(10)

а для случая анодного процесса

(11)

Поскольку, как известно из полярографии , величина потенциала полуволны дается выражением:

(12)

то из уравнений 10-11 получаем:

(13)

(14)

Соответственно, разность потенциалов катодного и анодного процессов для обратимого процесса будет равна

(15)

Иногда используют другой удобный критерий для анализа степени обратимости процесса: величина также должна быть равна 0.056/z для обратимого процесса. Как видно из уравнения (8), ток пика должен быть пропорционален концентрации восстанавливающегося вещества и квадратному корню из скорости развертки потенциала. Линейное соотношение между током пика и концентрацией вещества можно использовать для электроаналитических определений. Положение пика по шкале потенциалов характеризует природу реагирующего вещества и не зависит от его концентрации, в то время как высота пика позволяет судить о концентрации вещества. Чувствительность определений возрастает пропорционально корню квадратному из скорости развертки потенциала, , и числу электронов, участвующих в электродной реакции в степени 3/2.

Нижний предел обнаружения в случае прямого определения методом ЦВА будет зависеть от соотношения между фарадеевским и емкостным токами. Ток заряжения будет описываться уравнением

(16)

где С - удельная емкость двойного электрического слоя, то есть емкостной ток растет пропорционально скорости развертки и при увеличении скорости развертки доля его в общем регистрируемом токе будет возрастать, а доля полезного сигнала фарадеевского тока будет, соответственно, падать. Сравнивая величины фарадеевской и емкостной составляющей тока для обратимой реакции на электроде получим:

(17)

т .е. влияние емкостной составляющей возрастает с уменьшением концентрации и числа участвующих в электрохимической стадии электронов. Дополнительные осложнения вызывает зависимость емкости ДЭС от потенциала, что приводит к изменению емкостного тока при развертке потенциала и уменьшению высоты измеряемого пика.

О

Рис. 4 Пояснения в тексте.

мическое падение напряжения в растворе вызывает уменьшение высоты пика, его заметное расширение и сдвиг потенциала максимума пика. Обратимость электродного процесса в условиях измерений методом циклической вольтамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом означает, что константа скорости процесса переноса электрона k_s достаточно велика по сравнению со скоростью развертки и на электроде выполняется соотношение Нернста. При величинах гетерогенной константы скорости k_s около 0,1 см/с система ведет себя как обратимая при скоростях развертки 50 -1000 мВ/с. Если условие электрохимической обратимости процесса не выполняется, то в уравнения для вольтамперных кривых необходимо вводить дополнительные параметры, характеризующие кинетические аспекты процесса, а именно, величины  и k_s .

Для случая необратимого протекания реакции (2) изменение концентрации вещества у поверхности электрода также будет описываться уравнениями второго закона Фика, которые уже решаются для других граничных условий, а именно, диффузионный ток на поверхности электрода при х=0 и t > 0 связан со скоростью процесса переноса заряда соотношением:

(18)

Для полностью необратимого процесса конечное решение системы уравнений приводит к следующему виду уравнения для вольтамперной кривой:

(19)

где  - коэффициент переноса заряда, z_ - число электронов, участвующих в скорость определяющей стадии переноса заряда. Графически, вид функции Р от t по форме совпадает для случая обратимых и необратимых систем, а ее максимум наблюдается при 0,4958. Таким образом, для пикового тока получается выражение:

(20)

или с учетом основных констант в числовом выражении:

(21)

Потенциал пика не зависит от концентрации реагирующего вещества, но является сложной функцией параметров электрохимической стадии k_s, , z и скорости развертки . Для потенциала пика получено выражение

(22)

а для разности E_p,_k - E_p,_a получается некоторая величина, являющаяся функцией k_s и . Для данной скорости развертки чем меньше k_s, тем больше разность потенциалов между пиками. При данной величине гетерогенной константы скорости k_s разность между потенциалами катодного и анодного пиков увеличивается с увеличением скорости развертки потенциала. При z = z_α =1 соотношение токов пиков J_p,необр /J_p,обр= 1,11 α^1/2.

На рис.5 это показано схематически для разных скоростей развертки потенциала.

Рис. 5 Зависимость вольтамперометрического отклика системы хинон-гидрохинон для различных скоростей развертки.