Координационная теория Вернера.

Теория была создана в 1893г.

1. Комплексные соединения характеризуются наличием центрального иона – комплексообразователя (d – элементы: Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Mn; реже p – элементы: Al, Sn, Pb; из s – элементов только Li).

2. Центральный ион окружен лигандами, в качестве них могут быть частицы, имеющие свободную пару электронов (Н₂О:, :NH₃, :Cl^-). Число лигандов определяется координационным числом, которое обычно в два раза больше, чем степень окисления комплексообразователя.

3. Комплексообразователь и лиганд образуют внутреннюю сферу комплекса, заряд которой определяется как алгебраическая сумма зарядов всех комплексообразователей и лигандов. [Co⁺³(NH₃)₆⁰]⁺³Cl₃^-.

4. В состав внешней сферы входят ионы противоположного знака.

Номенклатура.

1. Сначала называют анион, а затем катион.

2. Если лиганд является кислотным остатком, то к его названию добавляют приставки, указывающие на их число, и окончание «о». Затем называют нейтральные лиганды, добавляя приставки, указывающие на их число.

3. Далее называют ион комплексообразователя с указанием степени окисления (на письме обозначается римскими цифрами в круглых скобках). В анионных комплексах к названию комплексообразователя добавляют суффикс «ат». В катионных комплексах даются латинские названия ионам металлов.

Например: [Cu(NH₃)₄](OH)₂ – гидроксид тетраамминмеди (II);

K[Fe(NH₃)₂(CN)₄] – тетрацианодиамминферрат (III) калия;

[Co(NH₃)₆]Cl₃ – хлорид гексаамминкобальта (III).

Классификация:

1. По заряду внутренней сферы

а) катионные

б) анионные

в) неэлектролит ( [Pt(Cl)₂(NH₃)₂])

2) по типу лиганда ( аминокомплексы (NH₃), гидроксокомплексы (ОН), аквакомплексы (Н₂О)).

3) по типу внешней сферы( соли ([Co⁺³(NH₃)₆⁰]⁺³Cl₃^-), основания ([Cu(NH₃)₄](OH)₂), кислоты (H[AuCl₄])

4) по дентантности (способность у иона образовывать с одним лигандом две и более химические связи: моно-; би- (ди-); поли-)

№ 43. Природа химической связи в комплексных соединениях. Линейные, тетраэдрические и октаэдрические комплексы.

В настоящее время для объяснения химических связей в комплексных соединениях используют метод валентных связей (ВС). Исходя из метода ВС, предполагается, что между лигандом и комплексообразователем возникает донорно-акцепторная связь за счет неподеленной пары электронов лиганда и свободной орбитали центрального иона. Таким образом, лиганд является донором, а комплексообразователь - акцептором.

Была установлена связь между строением молекулы и координационным числом.

• Если координационное число равно двум, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет 2 свободные s и p – гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает линейную структуру.

кч = 2 s + p = 2q + = 2

• Если координационное число равно четырем, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет свободные 1s и 3p – гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает тетраэдрическую структуру.

кч = 4 s + 3p = 4q

• Если координационное число равно шести, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет свободные 1s, 3p и 2d – гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает октаэдрическую структуру.

кч = 6 s + 3p +2d = 6q

№ 44. Внутрикомплексные соединения. Их строение и особенность. Природные комплексные соединения. Общие представления о природе гема, хлорофилла, каталазы, цианкоболамина, цитохромов.

Внутрикомплексные соединения – это солеобразующие соединения с донорно-акцепторными и ковалентными связями между лигандами и комплексообразователем. Лигандами в этих соединениях могут быть только органические вещества: белки, аминокислоты, гетероциклы. Координационное число определяется аналогично. Внутрикомплексные соединения отличаются высокой прочностью, так как циклические группировки лигандов захватывают центральный ион подобно клешням рака, отсюда появилось еще одно название этих соединений – хелатные (клешневидные).

Наиболее важную роль в природе играют те внутрикомплексные соединения, в которых донорные атомы лигандов связаны в единое кольцо. Например: порфириновое кольцо состоит из четырех молекул пиррола, оно входит в состав гемоглобина, витамина В₁₂, фермента каталазы, хлорофилла.

Очень актуальной на Земле является проблема восстановления кислорода. Восполнение кислорода идет за счет жизнедеятельности фитопланктона и наземных растений. Этот процесс можно представить реакцией, которая идет с участием кванта света и хлорофилла:

6СО₂ + 6Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

Хлорофилл представляет собой порфириновое кольцо, комплексообразователем является Mg⁺², координационное число равно четырем. Под действием кванта света ион магния возбуждается и отдает электрон субстрату, но одновременно магний получает электрон от того субстрата, где процесс окисления

завершился. Таким образом, возникает круговой поток электронов, при этом выделяется энергия, идущая на синтез АТФ.

Гемоглобин представляет собой внутрикомплексное соединение внутри, которого находится порфириновое кольцо, комплексообразователем является Fe⁺², координационное число равно шести: четыре вакансии находятся в кольце порфирина, две вакансии направлены перпендикулярно плоскости кольца в противоположные стороны: 5-ая связана с кислородом, 6-ая с атомом азота гистидина (белок). Имеет октаэдрическую форму. Гемоглобин находится в эритроцитах, отвечает за перенос кислорода: Hb + O₂ ↔ HbO₂. Если во вдыхаемом воздухе будет 0,01% угарного газа или сероводорода, то гемоглобин будет переносить их, а не кислород, что приведет к смерти организма. При отравлении газами необходимо оказать первую помощь: дать подышать кислородом, вынести на свежий воздух. Именно из-за опасения отравлений сероводородом (он тяжелее воздуха) перед спуском в шахты и колодцы делают забор воздуха на его содержание.

Каталаза представляет собой внутрикомплексное соединение внутри, которого находится порфириновое кольцо, комплексообразователем является Fe⁺³, координационное число равно шести: четыре вакансии находятся в кольце порфирина, две вакансии направлены перпендикулярно плоскости кольца в противоположные стороны: 5-ая связана с пероксидом, 6-ая с гидроксид ионом.

Каталаза – это фермент, находящийся в крови, отвечает за разрушение продукта метаболизма – перекиси водорода.

каталазаFeOH + Н₂О₂ → каталазаFeOOH + Н₂О

каталазаFeOOH + Н₂О₂ → каталазаFeOH + Н₂О + O₂

2Н₂О₂ → 2Н₂О + O₂

Эти же реакции происходят при обработке ран перекисью водорода.

Витамин В₁₂ – цианкобаламин представляет собой внутрикомплексное соединение внутри, которого находится порфириновое кольцо, комплексообразователем является Со⁺³, координационное число равно шести: четыре вакансии находятся в кольце порфирина, две вакансии направлены перпендикулярно плоскости кольца в противоположные стороны: 5-ая связана с цианид ионом, 6-ая с азотом гетероцикла бензимидозола. Витамин В₁₂ участвует в синтезе азотистых оснований ДНК, метионина, его нехватка вызывает анемию. Витамин В₁₂ не синтезируется в организме, а поступает с продуктами: печень, почки, мозги.

Ферменты цитохромы а,b,с представляют собой внутрикомплексные соединения внутри, которых находится порфириновое кольцо, комплексообразователем является Fe⁺², Fe⁺³, координационное число равно шести: четыре вакансии находятся в кольце порфирина, две вакансии направлены перпендикулярно плоскости кольца в противоположные стороны: 5-ая связана с атомом серы белка метионина, 6-ая с атомом азота белка гистидина. Цитохромы участвуют в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в организме. Они являются основным звеном в дыхательной цепи.

№45. Образование внутрикомплексных соединений как основа хелатотерапии. Применение трилона А и Б, унитиола, тетацина и БАЛ как антидотов при отравлении тяжелыми металлами. Отразить химизм процессов.

Хелатотерапия – лечение, основанное на введении в организм антидотов (комплексонов) с целью образования устойчивых хелатных соединений с ионами тяжелых металлов. В качестве антидотов применяют унитиол, БАЛ, трилон А, трилон Б, тетацин. Каждый антидот действует на определенную группу металлов.

Унитиол связывает ионы ртути (II).

H₂C – SH H₂C – S HS – CH₂

│ │ Hg │

2 HC – SH + Hg⁺² → HC – SH S – CH + 2H⁺

│ │ │

H₂C – SO₃Na H₂C – SO₃Na NaO₃S – CH₂

БАЛ связывает ионы свинца (II).

H₂C – SH H₂C – S HS – CH₂

│ │ Pb │

2 HC – SH + Pb⁺² → HC – SH S – CH + 2H⁺

│ │ │

H₂C – OH H₂C – OH HO – CH₂

Трилон А используют при отравлении ионами цинка, кальция, кадмия.

Н ООС – СН₂ СН₂ - СООН

N – CH₂ – CH₂ –N + Zn⁺² →

НООС – СН₂ СН₂ - СООН

Н ООС – СН₂ СН₂ - СООН

N – CH₂ – CH₂ –N

→ СН₂ СН₂ + 2H⁺

│ │

О = С – O – Zn – O – С = О

Трилон Б используют при отравлении ионами цинка, кальция, кадмия.

N aООС – СН₂ СН₂ - СООNa

N – CH₂ – CH₂ –N + Cd⁺² →

НООС – СН₂ СН₂ - СООН

N aООС – СН₂ СН₂ - СООNa

N – CH₂ – CH₂ –N

→ СН₂ СН₂ + 2H⁺

│ │

О = С – O – Cd – O – С = О

Тетацин используют при отравлении ионами свинца, кадмия, ртути.

N aООС – СН₂ СН₂ - СООNa

N – CH₂ – CH₂ –N

СН₂ СН₂ + Hg⁺² →

│ │

О = С – O – Ca – O – С = О

O = C – O – Ca – O – C = O

│ │

СН₂ СН₂

→ N – CH₂ – CH₂ –N + 2Na⁺

СН₂ СН₂

│ │

О = С – O – Hg – O – С = О

Хелатотерапия для детей не желательна (побочный эффект – связывание кальция) и имеет ряд побочных эффектов.

Комплексоны используют при лечении различных металл избыточных состояниях: при радиоактивных излучениях (накапливается торий), токсикозах, психических заболеваниях (избыток лития), врожденных ферментопатиях (болезнь Вильсона – Коновалова).

№ 46. Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости и устойчивости комплексов. Применение комплексных соединений в медицине.

Внешняя и внутренняя сферы комплексных соединений сильно различаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере комплекса легко отщепляются (диссоциируют) – первичная диссоциация. Она протекает полностью, как у сильных электролитов.

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, прочно связаны с комплексообразователем, отщепляться будут в меньшей степени. Процесс будет идти обратимо. Обратимый распад внутренней сферы – вторичная диссоциация. Она подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона - К_н. Чем меньше величина константы нестойкости, тем устойчивее комплекс.

[Fe(CN)₆]^4- ↔ Fe⁺² + 6CN^-

К_н = [Fe⁺²] ∙ [CN^-]⁶ / [[Fe(CN)₆]^4-]

Существует величина обратная константе нестойкости - константа устойчивости комплексного иона – К_уст.

К_уст = 1 / К_н = [[Fe(CN)₆]^4-] / [Fe⁺²] ∙ [CN^-]⁶

Комплексоны используют при лечении различных металл избыточных состояниях: при радиоактивных излучениях (накапливается торий), токсикозах, психических заболеваниях (избыток лития), врожденных ферментопатиях (болезнь Вильсона – Коновалова).

№47.Электронная теория окислительно-восстановительных реакций (ОВР) (Л.В.Писаржевский). Окислительно-восстановительные свойства элементов и их соединений в зависимости от положения элемента в Периодической системе элементов и степени окисления элементов в соединениях.

ОВР – процесс, сопровождающийся переносом электронов от восстановителя к окислителю.

Для количественной оценки ОВ свойств используют значение ОВ потенциалов (φ)

Окисление – процесс потери электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Восстановитель – вещество, атомы или ионы которого отдают электроны.

Окислитель - вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны.

Степень окисления- формальный заряд атомы элемента, вычисленный из предположения, что валентные электроны переходят к атомам с большей относительной электроотрицательностью и все связи в молекуле соединения являются ионами.

Ст. ок. элемента Э указывают вверху над символом элемента со знаком «+» или «−» перед цифрой.

При окислении элемента ст.ок. увеличивается, при восстановление – понижается.

Типичными окислителями являются простые вещества , атомы которых имеют большую ОЭО>3,0(элементы VIA b VIIA групп). К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых имеют малую ОЭО<1,5 (металлы IA b IIA групп и некоторые другие металлы).

№48. Сопряженные пары окислитель-восстановитель. Окислительно-восстановительная двойственность. Типы окислительно-восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования. Составление окислительно-восстановительных реакций методом электронного и ионно-электронного баланса.

Окислитель и его восстановительная форма составляет ОВ пару или редокс-пару и является сопряженной.

Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, способны как повышать. Так и понижать степень окисления, т.е. могут быть как восстановителями ( при действии более активного, чем они, окислителя), так и окислителя ( при действии более активного восстановителя). Такие вещества проявляют ОВ двойственность.

При составлении уравнений ОВР можно применять два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод ( метод полуреакций). С помощью ионно-электронного метода прогнозируют изменения, которые претерпевают реально существующие в растворе ионы и молекулы. Помимо прогнозирования продуктов реакции, ионные уравнения полуреакций необходимы для понимая ОВП, протекающих при электролизе и в гальванических элементах. Этот метод отражает роль среды как участника процесса. И при использовании этого метода не обязательно знать заранее все образующиеся вещества, т.к. многие из них получаются при составлении уравнений ОВР. На характер и направление ОВР влияют: природа реагирующих веществ, реакция среды, концентрация, температура, каталиаторы.

№49. Механизм возникновения электродного и редокс-потенциалов. Стандартные, реальные, формальные электродные и окислительно-восстановительные потенциалы (редокс-потенциалы). Уравнение Нернста-Петерса. Сравнительная сила окислителей и восстановителей.

Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.

Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.

К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:

 . (9.1)

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной

электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный, вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно:

В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно:

В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

Пластинка металла и раствор его соли (т.е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды.

При определении скачка потенциала в окислительно-восстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, MnO4-/Mn2+ или Cr2O72-/Cr3+), используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазной границе.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.

Рис.9.1 Гальваническая цепь для измерения электродного потенциала:

I – водородный электрод, II – солевой мостик, III – измеряемый электрод.

Таким образом, поверхность платинового электрода фактически насыщена водородом, в результате чего в системе устанавливается равновесие:

 , (9.2)

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал, отвечающий данным условиям, получил название стандартного водородного потенциала , а его численное значение условно принято равным нулю. Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью.

Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Ео. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.

Знак конкретного Ео соответствует заряду электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма):

Ox + n× = Red. (9.3)

Эти системы в таблицах расположены в порядке возрастания величин их потенциалов, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности. Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

Выделяя из этого ряда окислительно-восстановительные системы типа Меn+/Me и располагая их в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме , определяется по уравнению Нернста:

 (9.4)

где  и  - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

С(Red) и C(Ox) – молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения.

, когда C(Red) = C(Ox) = 1.

При подстановке численных значений R = 8,314 Дж/(моль×К), F=96494 Кл и Т (298 К) и замене натуральных логарифмов на десятичные уравнение упрощается:

. (9.5)

Например, для окислительно-восстановительной системы

уравнение Нернста имеет вид

.

Ячейка для измерения электродного потенциала, например элемент Якоби-Даниэля, представляет собой пример электрохимического (гальванического) элемента – устройства, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции непосредственно преобразуется в электрический ток. Их называют также химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником и солевым мостиком. На каждом полуэлементе (часто называемом электродом) происходит полуреакция (электродный процесс). Процесс окисления (отдача электронов) осуществляется на аноде (отрицательный полюс), а восстановления (прием электронов) – на катоде (положительный полюс). Например, в представленном гальваническом элементе анодом является цинковый электрод:

а катодом – водородный или медный электрод:

2Н+ + 2 Н2

  .

Электроны от анода по внешней цели протекают к катоду. Соответствующая схема такого гальванического элемента записывается следующим образом:

 - водородный катод;

(-) Zn½Zn2+ êê - медный катод.

На схеме одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (элетрод-раствор), а две вертикальные линии – границу между растворами (на практике она обычно обеспечивается с помощью солевого мостика – U-образной трубки с раствором электролита, необходимого для замыкания цели между двумя электродами).

№50. Стандартное изменение энергии Гиббса и Гельмгольца окислительно-восстановительной реакции. Прогнозирование направления протекания ОВР реакций по разности ОВР потенциалов.

№53. Токсическое действие окислителей (нитраты, нитриты, оксиды азота). Обезвреживание кислорода, пероксида водорода, супероксид-иона. Применение редокс-реакций для детоксикации.

Активация кислородзависимых бактерицидных механизмов уничтожения микробов. Ферментный комплекс мембраны фагосом - NADPH-оксидаза восстанавливает О₂, образуя супероксидный анион:

2 О₂ + NADPH → 2 O₂^- + NADP⁺ + H⁺ .

Супероксидный анион спонтанно или при участии фермента супероксиддисмутазы превращается в пероксид водорода:

О₂^- + О₂^- + 2Н⁺ → Н₂О₂ + О₂.

Под действием миелопероксидазы, проникающей в фагосому при её слиянии с лизосомой, из пероксидов в присутствии галогенов (йоди-дов и хлоридов) образуются дополнительные токсичные окислители - гипойодид и гипохлорид.

Н₂О₂ + Cl^- + H⁺ → НОС1 + H₂O .

Все эти молекулы являются сильными окислителями и оказывают бактерицидное действие. Резкое увеличение потребления кислорода фагоцитирующей клеткой называется "респираторным взрывом" (рис. 14-7).

Активные формы кислорода инициируют свободнорадикальные реакции, разрушающие липиды клеточных мембран поглощённых фагоцитами бактерий.

N20 при малых концентрациях вызывает чувство опьянения(веселящий газ). Вдыхание чистого N2O быстро вызывает наркотическое состояние и удушье.

NO2 раздражает дыхательные пути, поражает легкие, что приводит к отекам и сложным расстройствам.

Нитриты являются дезаминирующими агентами, способствуют окислению аминогрупп нукл оснований. Токсическое действие нитритов проявляется и в том что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который не способен связывать и переносить кислород, вызывают кислородную недостаточность.

Вещества, используемые с качестве детоксикантов, позволяют изменить состав, размер, знак заряда, свойства, растворимость ток­сичной частицы, превратить ее в малотоксичную, купировать ее токсическое действие на организм, вывести ее из организма.

Из химических методов детоксикации широко используется хелатотерапия, основанная на хелатировании токсичных частиц комплексонатами s-элементов (смотри методическое пособие по теме «Комплексные соединения»). Хелатирующие агенты обеспечивают детоксикацию организма путем их непосредственного взаимодействия с токсикантом, образования связанной, прочной формы подходящей для транспортировки и выведения из организма. Таков механизм детоксикации ионов тяжелых металлов тетацином, тримефацином и пентацином [4,8 ].

Для дезоксидации используются и реакции осаждения. Простейшим противоядием ио­нов бария, стронция является водный раствор сульфата натрия. Окислительно-восстановительные реакции также применяют для детоксикации. С солями тяжелых ме­таллов тиосульфат натрия дает плохо растворимые сульфиды и его применяют в качестве антидота при отравлениях тяжелыми металлами:

Na₂S₂O₃ + HgCl₂ + Н₂O ® Na₂SO₄ + HgS¯ + 2НСl

Тиосульфат-ион отдает атом серы цианид-иону, тем самым превращая его в нетоксичный роданид-ион.

Na₂S₂O₃ + KCN ® Na₂SO₃ + KCNS

В качестве противоядия соединений тяжелых металлов применяют и водные растворы сульфида натрия, так называемое щелочное сероводородное питье. В результате образова­ния малорастворимых соединений токсичные ионы изолируются и выводятся из желудочно-кишечного тракта. При отравлении сероводородом пострадавшему дают подышать ув­лажненной хлорной известью, из которой выделяются небольшие количества хлора. При отравлении бромом дают вдыхать пары аммиака.

Разрушительными для белков являются биотрансформации, связанные с действием сильных окислителей, которые переводят соединения серы до степени окисления +6. Такие окислители, как например, пероксид водорода, окисляют дисульфидные мостики и сульфгидрильные группы белков в сульфогруппы R-SO₃H, что означает их денатурацию. При лучевом поражении клеток изменяется их окислительно-восстановительный потенциал. Для сохранения потенциала в качестве радиопротектора – препарата, предохраняющего организм от лучевого поражения, применяют бета-меркаптоэтиламин (меркамин) NH₄CH₂CH₂SH, окисление которого активными формами кислорода при радиолизе воды приводит к образованию цистамина:

№ 54. Классификация и сущность методов окислительно-восстановительного титрования. Перманганатометрия, иодометрия.

Пермангонатометрия основана на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление проводят в кислой среде, в которой ион MnO₄^- проявляет наиболее сильные окислительные свойства и имеет наименьший эквивалент (1/5).

Иодометрия основана на титрометрической реакции йода с тиосульфатом натрия.

Во многих наиболее распространенных реакциях окислительно-восстановительного титрования косвенным участником является иод. Конечная стадия титрования заключается в количественном определении иода при помощи титрования тиосульфатом натрия. В качестве индикатора на иод используют крахмал. Тиосульфат стандартизуют по трииодид-иону (I3–), который получается по реакции между KI и первичным стандартом KIO3. Таким способом определяют, например, степень ненасыщенности жирных кислот, содержание фенола, многоатомных спиртов (глицерина или этиленгликоля).

Окислительно-восстановительного титрование подразделяется по веществу титранта на оксидиметрию и редуциометрию.

№ 55. Гетерогенные равновесия и процессы. Константа растворимости. Условия образования и растворения осадков.

Гетерогенными называют процессы, происходящие в системах, состоящих из нескольких фаз.

На границе раздела фаз между осадком и раствором наблюдается процесс. Часть ионов с поверхности осадка, гидротируясь, переходит в раствор. Гидротированные ионы в растворе, сталкиваясь с поверхностью осадка, осаждаются на них. Тогда скорость процесса гидратации становится равной скорости осаждения и наступает химическое равновесие, когда раствор становится насыщенным.

Произведение (константа) растворимости (ПР, Ksp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

Условия образования осадка:

1. Раствор должен стать перенасыщенным;

2. Энергия Гиббса меньше 0;

3. П_с (ионное произведение) > К_с (константа равновесия).

Условия растворения осадка:

1. Раствор должен стать ненасыщенным;

2. Энергия Гиббса больше 0;

3. П_с (ионное произведение) < К_с (константа равновесия).

№57. Механизм функционирования кальциевого буфера. Применение хлорида кальция и сульфата магния в качестве антидотов.

Большая часть ионов Са²⁺,входящих в клетку, практически немедленно связывается цитоплазматическими местамисвязывания кальция. Показано, что только менее 1% ионов кальция, которые проникаютв цитозоль, остается в несвязанном состоянии (11). Цитозольные кальциевые буферы представленыглавным образом Са²⁺-связывающими белками, такими как парвальбумин, кальмодулин,тропонин-С, кальретинин, кальциунеурин, белок S-100 (25). Кроме того, цитозольная буферная емкостьможет быть опосредована АТФ, которая способна связывать значительное количествоСа²⁺ (64).20-50% цитозольных кальциевых буферов могут быть удалены из цитоплазмы при перфузированииклетки, что показывает их мобильность, в то время как оставшаяся часть Са²⁺-связывающейемкости относится к фиксированным буферам. Мобильные кальциевые буферы могут игратьважную функциональную роль, способствуя диффузии ионов Са²⁺ в цитоплазмеи распространению Са²⁺ сигнала по клетке. Внутриклеточное введение эндогенныхСа²⁺ буферов (кальбиндина D_28k и парвальбумина) через микропипеткуприводило к увеличению скорости нарастания [Ca²⁺]_i на несколькопорядков и существенно влияло на кинетику изменения [Ca²⁺]_i,что подтверждает роль мобильных Са²⁺ буферов с низким молекулярным весомв эффективном регулировании внутриклеточной концентрации кальция.

Магния сульфат можно применять для купирования эпилептического статуса (в составе комплексного лечения). С осторожностью применяют магния сульфат при миастении, заболеваниях органов дыхания, острых воспалительных заболеваниях ЖКТ. При передозировке вызывает угнетение ЦНС. В качестве антидота при передозировке магния сульфата используют препараты кальция - кальция хлорид или кальция глюконат.

Антагонистами иона магния являются ионы кальция. Уменьшение содержания кальция в крови сопровождается усилением действия магния. Соли кальция используют как антидоты при отравлении магния сульфатом.

Наиболее важны с токсикологической точки зрения сульфат магния и хлорид (глюконат) кальция. Сульфат магния при пг.ренте-ральном применении оказывает выраженное седативное действие на центральную нервную систему, в связи с чем используется как успокаивающее и противосудорожное средство. При введении внутрь препарат действует как слабительное и желчегонное средство, что связано с рефлексами, возникающими с интерорецепторов различных отделов пищеварительного аппарата.

№ 59. Классификация и сущность методов осадительного титрования. Аргентометрия.

Метод осадительного титрования объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (осаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содержание ионов С1~ и Вг~ в нейтральных или слабощелочных средах. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов С1- и Вг~, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

№ 60. Биогенные элементы. Органогенные элементы и их роль в живой клетке. Металлы жизни. Классификация химических элементов в организме по В.И. Вернадскому. Роль макро- и микро-элементов в живом организме. Концентрация химических элементов в органах человека. Эндемические заболевания.

Биогенные элементы – элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности клетки.

Структурное образование живой клетки включает в себя 6 элементов: С, H, O, N, P, S. Эти неметаллы входят в состав нуклеиновых кислот и аминокислот, они жизненно необходимы, поэтому их называют органогенными. Они входят в состав любой клетки и составляют 97% от количества всех элементов, присутствующих в организме.

Среди 24 биогенных элементов особо выделены 10 «металлов жизни»: Na, K, Mg, Ca – макроэлементы (элементы 1 острова, содержание в организме от 1 г до 100 г, s-элементы); Fe, Co, Zn, Cu, Mo, Mn – микроэлементы (элементы 2 острова, содержание в организме от 0,1 г до 0,0001 г, d-элементы). «Металлы жизни» играют большую роль в жизнедеятельности организмов. Они участвуют в построении всех клеток, обеспечивают осмотическое давление, определенный рН среды, элементы второго острова регулируют работу ферментов и гормонов.

Вернадский разделил биогенные элементы на группы:

1. Макроэлементы - содержание в организме более 0,01%.

2. Микроэлементы - содержание в организме от 0,01% до 0,00001%.

3. Ультра микроэлементы - содержание в организме менее 0,00001%.

Главная функция макроэлементов – это построение тканей, поддержание постоянства осмотического давления и кослотно-основного равновесия.

Главная функция микроэлементов – это активация биохимических процессов: размножение, обмен веществ, тканевое дыхание.

Внутренние органы по разному концентрируют в себе химические элементы. Большая часть микроэлементов депонируется в костной и мышечной тканях. Некоторые элементы проявляют специфические сродство к отдельным органам или тканям. Йод находится в щитовидной железе, фтор - в эмали зубов, молибден - в почках.

Выявлено немало заболеваний, связанных с недостатком или избытком в организме биогенных элементов, так, например недостаток фтора приводит к возникновению кариеса зубов, избыток молибдена вызывает эндемическую подагру суставов, недостаток йода – эндемический зоб. Недостаток того или иного элемента чаще обусловлен неправильным питанием. Тем не менее, существуют заболевания, связанные с аномальным содержанием элементов в окружающей среде определённой географической зоны – эндемические заболевания (биогеохимическая провинция – это место, где отмечается частые случаи заболеваний связанных с избытком или недостатком химических элементов). Например, низкое содержание йода зарегистрировано на западе Украины и севере Тюменской области, низкое содержание кобальта – в Ярославской области, высокое содержание молибдена – в Армении.

На содержание микроэлементов в организме влияет окружающая среда. Сероводород, оксиды азота (IV и II – валентные), сернистый ангидрид, попадая в организм, нейтрализуют микроэлементы.

№ 61. Общая характеристика s-элементов. Изменение активности s-элементов в главной подгруппе. Степени окисления, особенности лития и бериллия. Оксиды, надпероксиды, пероксиды щелочных металлов. Биологическая роль s-элементов и применение соединений натрия, калия, кальция, магния и бария в медицине.

К S – элементам относятся первые два элемента каждого периода. Всего их 14, они входят в 1 и 2 группу главных подгрупп, только гелий находится в 8 группе. Валентными электронами являются ns¹ и ns². Группа IA: H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr – эти металлы (кроме водорода) называют щелочными, так как растворясь в воде они образуют щёлочь. Особо выделяют литий 1s²2s¹, который имеет гелевый экран.

Энергия ионизации – J – это энергия, необходимая для отрыва одного электрона с внешнего уровня. С увеличением радиуса атома энергия ионизации уменьшается, металлические свойства возрастают, химическая активность возрастает. Радиус атома увеличивается в группах сверху вниз, в периодах справа налево.

Все щелочные металлы находятся в степени окисления +1, так как они стремятся завершить свою электронную структуру до 8, то отдают 1 электрон и превращаются в катион.

Na 1s²2s²2p⁶3s¹ хранят под слоем керосина, так как легко взрывается.

Na⁺ 1s²2s²2p⁶3s⁰ входит в состав поваренной соли, употребляется в пищу, так как инертен.

К S – элементам IIA группы относят: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. У бериллия есть гелевый экран. Ca, Sr, Ba, Ra – называют щелочноземельными металлами, а их оксиды – земли. Be – амфотерный металл. У всех элементов на внешнем уровне по 2 не спаренных электрона при возбуждении, поэтому степень окисления равна +2, тип гибридизации – sp.