Классификация титриметрического анализа:

а) кислотно-основные (реакции с переносом протона); используют для определения кислот, оснований, солей. При определение кислот и оснований проводят реакцию нейтрализации. При определение солей идет реакция вытеснения слабой кислоты (основания) сильной кислотой (щелочью) находящейся в титранте. Соли образование сильной кислотой и основанием кислотно- основное титрование не определяет.

Ацидиметрия-определение в-в с применением стандартных растворов кислот.

Алкалиметрия- с применением щелочей.

б) окислительно-восстановительные=оксидиметрия (реакции с переносом электрона); применяют растворы окислителей и восстановителей. широко применяется в биохимии и клиническом анализе.

1.перманганатометрия-применяют для определения например (мочевой кислоты в моче, кальция в сыворотке крови, сахар в крови)

2.иодометрический метод применяют при определении в крови сахара и фермента пероксидазы, в санитарно- гигиеническом анализе для определения активного хлора в хлорной извести, остаточного хлора в питьевой воде, также анализируют многие органические и неорганические лекарственные в-ва: витамин С, арсенат калия….

№21 Оборудование в титриметрическом анализе: бюретки, мерные колбы, мерные пипетки Мора и градуированные, мерные цилиндры, воронки конические колбы для титрования. Правила работы с оборудованием.

Бюретки – используют для наполнения титраном и проведения титрования; градуированные по объёму стеклянные трубки с 0 делением наверху, предназначены для отмеривания р-ров небольшими порциями. V = 1-50 мл

Мерные пипетки- стеклянные трубки для отмеривания и переноса р-ра из одного в другой сосуд Пипетка Мора имеет в средней части шаровое расширение, выше кот нанесена кольцевая метка. На расширенной части указывают V,t при кот проводилась колибровка (V=5,00-50,0 мл) Градуированные пипетки без расширения (V=0,10-10,0 мл)

Конические колбы- служат для проведения титриметрических р-ций (V=25-250 мл)не должна наполняться более 1/3

Мерные колбы-имеется длинное узкое горлышко с нанесенной кольцевой метки. Предназначены для приготовления р-ров точно заданной концентрации

Мерные цилиндры-в титриметрическом анализе имеют второстепенное значение.Используют для приблизительного измерения объемов некоторых вспомогательных р-ро или воды

Воронка — приспособление в виде конуса, заканчивающегося трубкой, для переливания жидкостей в узкогорлые сосуды.

Со стеклянной посудой и приборами(в том числе термометрами) следует обращаться бережно, не класть на край стола, не задевать локтями. Осколки разбитой посуды немедленно убирать.

№22.Теоретические основы, сущность алкалиметрического, ацидиметрического, перманганатометрического, иодометрического титрования. Используемые титранты, их концентрация, способы фиксирования точки эквивалентности, индикаторы.

Алкалиметрия – определение веществ с применением стандартных растворов щелочей.

Ацидиметрия - определение веществ с применением стандартных растворов сильных кислот.

Пермангонатометрия основана на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление проводят в кислой среде, в которой ион MnO₄^- проявляет наиболее сильные окислительные свойства и имеет наименьший эквивалент (1/5).

Иодометрия основана на титрометрической реакции йода с тиосульфатом натрия.

Индикаторы представляют собой органические кислоты и основания сложного строения, характеризующиеся разной окраской молекулярной и ионизированной формы вещества.

индикаторы	Кислая среда	Щелочная среда	нейтральная
лакмус	красный	синий	фиолетовый
Метиловый-оранжевый	красный	желтый	Желтый(оранжевый)
фенолфталеин		малиновый

23.Расчетные формулы, используемые в титриметрическом анализе согласно системы СИ

№ 24. Механизм и термодинамика процесса растворения. Характер изменения Н и S в процессе растворения твердых, жидких и газообразных веществ.

Растворение – это физико-химический процесс.

Стадии растворения:

1. При растворении вещества происходит разрушение его структуры под действием молекул воды и распределение частиц растворяемого вещества между молекулами растворителя (воды) – это физический процесс. Процесс эндотермический.

Молекулы воды подходят к кристаллу поваренной соли. К ионам натрия отрицательным концом, к ионам хлора – положительным, и начинают оттягивать их к себе.

2. Одновременно происходит взаимодействие молекул растворителя с частицами растворяемого вещества – это химический процесс, так как в результате образуются гидраты (если растворитель – вода) или сольваты (если используется другой растворитель). Соответственно, процессы растворения называются: гидратации или сольватации. Это экзотермические процессы.

При гидратации происходит изменение цвета раствора. Гидратированные ионы не взаимодействуют между собой из-за наличия гидратной оболочки.

1стадия: ∆Н_{разрушения кристал. решетки} > 0, эндотермический процесс, 2стадия: ∆Н_{гидротации} < 0, экзотермический процесс. Поэтому теплота растворения может иметь различный знак, в зависимости от того какой процесс преобладает:

∆Н_{растворения} = ∆Н_{разрушения кристал. решетки} + ∆Н_{гидратации}

При растворении твердых веществ с ионной связью всегда будет преобладать ∆Н_{разрушения кристал. решетки}, отсюда общий тепловой эффект – эндотермический, растворы будут охлаждаться. При растворении веществ с ковалентной связью и жидких всегда преобладает ∆Н_{сольватации}, отсюда общий тепловой эффект – экзотермический, растворы будут нагреваться. При растворении газов ∆Н_{разрушения кристал. решетки} = 0, поэтому общий тепловой эффект определяется только ∆Н_{сольватации}.

При растворении происходит также изменение энтропии. Для твердых и жидких веществ ∆S > 0, а для газов ∆S < 0.

∆ G = ∆Н - Т∆S

∆G < 0, для твердых веществ: ∆Н > 0 или ∆Н < 0 и ∆S > 0

для жидкостей: ∆Н < 0 и ∆S > 0 ненасыщенные растворы.

для газов: ∆Н < 0 и ∆S < 0

∆G = 0 – насыщенные растворы.

∆G > 0 – пересыщенные растворы.

№25. Растворимость, единицы её измерения. Влияние температуры на процесс растворения твёрдых, жидких и газообразных веществ.

Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе.

Растворимость показывает массу растворенного вещества (в граммах) в 100 г растворителя при определенной температуре (обычно 20-25⁰С). Растворимость может быть выражена в тех же единицах, что и концентрация. довольно часто растворимость выражают через массу растворенного вещества, насыщающего 100г растворителя. Соответствующую величину называют коэффициентом растворимости. Растворимость веществ зависит от природы растворенного вещества, изменяется от температуры и давления (газов). Для повышения растворимости необходимо учитывать тепловой эффект процесса растворения. Если процесс эндотермический, то вещества лучше растворяются с повышением температуры, если экзотермический, то – с понижением температуры.

Классификация веществ по растворимости (растворение 1 г вещества):

-Очень легко растворимые <1 мл

- легко растворимые 1-10 мл

- растворимые 10-30 мл

- трудно растворимые 30-100 мл

- мало растворимые 100-1000 мл

-Очень мало растворимые 100-10000 мл

- практически нерастворимые >10000 мл

При увеличение температуры растворимость в твердых веществах увеличивается, в газах уменьшается.

Растворимость данного вещества – это его способность образовывать растворы с другими веществами. Количественно растворимость газа, жидкости или твердого тела измеряется концентрацией их насыщенного раствора при данной температуре. Это важная характеристика вещества, помогающая понять его природу, а также влиять на ход реакций, в которых это вещество участвует.

Газы. В отсутствие химического взаимодействия газы смешиваются друг с другом в любых пропорциях, и в этом случае говорить о насыщении нет смысла. Однако при растворении газа в жидкости существует некая предельная концентрация, зависящая от давления и температуры. Растворимость газов в некоторых жидкостях коррелирует с их способностью к сжижению. Наиболее легко сжижаемые газы, например NH3, HCl, SO2, более растворимы, чем трудно сжижаемые газы, например O2, H2 и He. При наличии химического взаимодействия между растворителем и газом (например, между водой и NH3 или HCl) растворимость увеличивается. Растворимость данного газа изменяется с природой растворителя, однако порядок, в котором располагаются газы в соответствии с увеличением их растворимости, остается примерно одинаковым для разных растворителей.

Процесс растворения подчиняется принципу Ле Шателье (1884): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится. Растворение газов в жидкостях обычно сопровождается выделением тепла. При этом, в соответствии с принципом Ле Шателье, растворимость газов уменьшается. Это уменьшение тем заметнее, чем выше растворимость газов: такие газы имеют и бльшую теплоту растворения. «Мягкий» вкус кипяченой или дистиллированной воды объясняется отсутствием в ней воздуха, поскольку его растворимость при высокой температуре весьма мала.

С ростом давления растворимость газов увеличивается. Согласно закону Генри (1803), масса газа, который может раствориться в данном объеме жидкости при постоянной температуре, пропорциональна его давлению. Это свойство используется для приготовления газированных напитков. Углекислый газ растворяют в жидкости при давлении 3–4 атм.; в этих условиях в данном объеме может раствориться в 3–4 раза больше газа (по массе), чем при 1 атм. Когда емкость с такой жидкостью открывают, давление в ней падает, и часть растворенного газа выделяется в виде пузырьков. Аналогичный эффект наблюдается при открывании бутылки шампанского или выходе на поверхность подземных вод, насыщенных на большой глубине углекислым газом.

При растворении в одной жидкости смеси газов растворимость каждого из них остается такой же, как и в отсутствие других компонентов при таком же давлении, как в случае смеси (закон Дальтона).

Жидкости. Взаимная растворимость двух жидкостей определяется тем, насколько сходно строение их молекул («подобное растворяется в подобном»). Для неполярных жидкостей, например углеводородов, характерны слабые межмолекулярные взаимодействия, поэтому молекулы одной жидкости легко проникают между молекулами другой, т.е. жидкости хорошо смешиваются. Напротив, полярные и неполярные жидкости, например вода и углеводороды, смешиваются друг с другом плохо. Каждой молекуле воды нужно сначала вырваться из окружения других таких же молекул, сильно притягивающими ее к себе, и проникнуть между молекулами углеводорода, притягивающими ее слабо. И наоборот, молекулы углеводорода, чтобы раствориться в воде, должны протиснуться между молекулами воды, преодолевая их сильное взаимное притяжение, а для этого нужна энергия. При повышении температуры кинетическая энергия молекул возрастает, межмолекулярное взаимодействие ослабевает и растворимость воды и углеводородов увеличивается. При значительном повышении температуры можно добиться их полной взаимной растворимости. Такую температуру называют верхней критической температурой растворения (ВКТР).

В некоторых случаях взаимная растворимость двух частично смешивающихся жидкостей увеличивается при понижении температуры. Этот эффект наблюдается в том случае, когда при смешивании выделяется тепло, обычно в результате химической реакции. При значительном понижении температуры, но не ниже точки замерзания, можно достичь нижней критической температуры растворения (НКТР). Можно предположить, что все системы, имеющие НКТР, имеют и ВКТР (обратное не обязательно). Однако в большинстве случаев одна из смешивающихся жидкостей кипит при температуре ниже ВКТР. У системы никотин–вода НКТР равна 61° С, а ВКТР составляет 208° C. В интервале 61–208° C эти жидкости ограниченно растворимы, а вне этого интервала обладают полной взаимной растворимостью.

Твердые вещества. Все твердые вещества проявляют ограниченную растворимость в жидкостях. Их насыщенные растворы имеют при данной температуре определенный состав, который зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Так, растворимость хлорида натрия в воде в несколько миллионов раз выше растворимости нафталина в воде, а при растворении их в бензоле наблюдается обратная картина. Этот пример иллюстрирует общее правило, согласно которому твердое вещество легко растворяется в жидкости, имеющей с ним сходные химические и физические свойства, но не растворяется в жидкости с противоположными свойствами.

Соли обычно легко растворяются в воде и хуже – в других полярных растворителях, например в спирте и жидком аммиаке. Однако растворимость солей тоже существенно различается: например, нитрат аммония обладает в миллионы раз большей растворимостью в воде, чем хлорид серебра.

Растворение твердых веществ в жидкостях обычно сопровождается поглощением тепла, и в соответствии с принципом Ле Шателье их растворимость должна увеличиваться при нагревании. Этот эффект можно использовать для очистки веществ методом перекристаллизации. Для этого их растворяют при высокой температуре до получения насыщенного раствора, затем раствор охлаждают и после выпадения растворенного вещества в осадок профильтровывают. Есть вещества (например, гидроксид, сульфат и ацетат кальция), растворимость которых в воде с ростом температуры уменьшается.

Твердые вещества, как и жидкости, тоже могут растворяться друг в друге полностью, образуя гомогенную смесь – истинный твердый раствор, аналогичный жидкому раствору. Частично растворимые друг в друге вещества образуют два равновесных сопряженных твердых раствора, составы которых изменяются с температурой.

№ 26. Законы Дальтона, Генри и И.Сеченова. Применение этих законов при лечении кессонной болезни, лечения в барокамере и исследования электролитного состава крови.

Для увеличения растворимости газов используют изменение давления. Эта зависимость была установлена Генри.

Закон Генри: количество газа, растворенного при определенной температуре, прямо пропорционально давлению газа:

С(х) = К_г · Р(х), где К_г – постоянная Генри (моль/(Па·л))

Закон Генри лежит в основе лечения кессонной болезни в барокамере. Кессонная болезнь возникает у водолазов, летчиков, альпинистов – людей подвергающихся резким перепадам давления. При нырянии происходит резкое увеличение давления и кислород в большом количестве попадает в капилляры. При быстром поднятии на поверхность давление падает, кислород собирается в пузырьки и закупоривает капилляры. С течением времени у человека появляются характерные симптомы: тремор, шаткая походка в результате снижения поступления крови в мозг, смерть. Для лечения этого заболевания используют барокамеру, в которой люди дышат воздухом с повышенным содержанием кислорода под давлением. В результате улучшается кровообращение в капиллярах.

Закон Генри является частным случаем закона Дальтона.

Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси газов, то растворимость каждого компонента подчиняется закону Дальтона: растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

P_i=p_общx(X_i) , где P_i- парциальное давление компонента, p_общ- общее давление газовой смеси, x(X_i)- молярная доля i-го компонента.

Закон Сеченова И.М.: растворимость газов в жидкости в присутствии электролита понижается, происходит как бы высаливание газа. (Высаливание – соль бросают в смесь воды и спирта, происходит разделение смеси, спирт всплывает.)

С(х) = С₀ · е^{- КсСэл}

где, С(х) – растворимость газа в присутствии электролита;

С₀ – растворимость газа в чистом растворителе;

е – основание натурального логарифма;

К_с – постоянная Сеченова;

С_эл – концентрация электролита.

Одной из причин, приводящей к уменьшению растворимости газов в присутствии электролитов, является гидратация (сольватация) ионов электролитов молекулами растворителя. В результате этого процесса уменьшается число свободных молекул растворителя, а, следовательно, понижается его растворяющая способность.

Существуют состояния, возникающие в результате большого потребления электролитов, витаминов, минеральной воды. В результате в организме накапливается много электролитов, которые способствуют снижению растворимости кислорода. У человека появляются вялость, слабость, повышенная утомляемость. Содержание белков, липидов и других молекул также влияет на растворимость газов в крови.

№ 27. Коллигативные свойства растворов. Диффузия. Закон Фика. Роль диффузии в процессах переноса веществ в биологических системах.

Коллигативные свойства – свойства растворов, не звисящие от природы частиц растворенного вещества, а зависщие только от конценрации частиц в растворе.

Коллигативные: диффузия, Броуновское движение, понижение упругости пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с растворителем, осмотическое давление.

Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества в растворе. Термодинамической причиной диффузии является перемещение вещества от боле высокого химического потенциала к более низкому. При выравнивании химического потенциала диффузия прекращается.В растворах движущей силой диффузии является разница концентрации вещества в разых точках раствора (градиент концентрации). Диффузия происходит по градиенту концентрации из области с большей концентрации в область с меньшей концентрацией и прекращается после выравнивания концентрации вещества по всему объему.

Скорость диффузии зависит от:

- размера, формы, массы частиц

-градиента концентрации

- температуры

- вязкости среды

- площади поверхности, через которую переносится вещество и ее природы.

Диффузия описывается уравнением Фика: скорость диффузии прямо пропорциональна площади поверхности, через которую проходит вещество, и градиенту концентрации:

dm/dt = - DS (dc/dx), где dm – масса вещества,

dt – время,

D – коэффициент диффузии,

dc/dx – градиент концентрации.

Роль диффузии в биологических системах: перемещение веществ и продуктов обмена , транспорт веществ через мембрану.

Применение диффузии в медицине: диализ, понижение упругости пара над раствором.

№ 28. Давление пара растворителя, давление пара над раствором, причины его уменьшения. Закон Рауля. Относительное понижение давления пара над раствором.

Любая жидкость испаряется, в результате чего создается давление пара над раствором. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара называется давлением (упругостью) насыщенного пара растворителя. При повышении температуры давление насыщенного пара растворителя будет возрастать. Если в летучий растворитель (спирт, воду, бензол) внести нелетучее растворяемое вещество (глюкозу, сахарозу, крахмал, мочевину, белки), то это вещество будет взаимодействовать с молекулами растворителя. Следовательно, число частиц растворителя, переходящего в пар, уменьшится, и давление пара растворителя над раствором понизится.

Закон Рауля (1-я формулировка): давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя:

Р = К_р · N_р-ля

N_р-ля - мольная доля растворителя;

К_р – постоянная Рауля.

Закон Рауля (2-я формулировка): относительное понижение давление пара над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества:

N_р.в-ва = (Р₀ – Р) / Р₀ = ∆Р / Р₀

N_р.в-ва - мольная доля растворенного вещества;

Р₀ – давление пара над растворителем (справочная величина);

Р – давление пара над раствором;

∆Р = Р₀ – Р – понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем.

№ 29. Условия кипения жидкостей. Причины повышения температуры кипения растворов. Уравнение для расчёта Т_кип. Эбуллиометрический метод определения молярной массы растворённого вещества.

Любая чистая жидкость кипит при температуре, при которой давление ее насыщенного пара равно внешнему давлению. Если в растворитель (воду) поместить какой-либо неэлектролит (сахар), то для того чтобы раствор закипел, его нужно нагреть до более высокой температуры, чем та, при которой закипел растворитель.

Разница между температурами закипания раствора и растворителя есть повышение температуры кипения - ∆Т_кип. Рауль установил, что повышение температуры кипения прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

∆Т_кип = Т₁ – Т₀

Т₀ – температура кипения чистого растворителя;

Т₁ – температура кипения раствора с С₁.

∆Т_кип = К_э · b(х)

b(х) – моляльная концентрация;

К_э – эбуллиоскопическая постоянная, для воды равна 0,52 моль/(кг·К), она показывает, на сколько увеличилась температура кипения для одномоляльного раствора по сравнению с растворителем.

∆Т_кип = К_э · (n(х)/m_р-ля) = К_э · (m(х)·1000) / (М(х)·m_р-ля),

где m(х) – масса растворенного вещества;

n(х) – количество растворенного вещества;

m_р-ля – масса растворителя;

М(х) – молярная масса растворенного вещества.

Существует эбуллиоскопический метод определения молярной массы:

М(х) = К_э · (m(х)·1000) / (∆Т_кип·m_р-ля)

Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнем давлению.

№ 30. Условия замерзания жидкостей. Понижение температуры замерзания растворов, причина этого явления. Уравнение для расчета ΔТ_зам. Криометрический метод расчета молярной массы растворённого вещества.

Температура замерзания – температура, при которой давление пара над жидкостью будет равно давлению пара над кристаллами этой жидкости. Растворенное вещество будет мешать образованию кристаллов льда, и чем больше будет концентрация раствора, тем при более низкой температуре будет образовываться лед.

Разница между температурами замерзания раствора и растворителя есть понижение температуры замерзания - ∆Т_замерз. Рауль установил, что понижение температуры замерзания прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества

∆Т_замерз = Т₁ – Т₀

Т₀ – температура замерзания чистого растворителя;

Т₁ – температура замерзания раствора с С₁.

∆Т_замерз = К_кр · b(х)

С_m(х) – моляльная концентрация;

К_кр – криоскопическая постоянная, для воды равна 1,86 моль/(кг·К), она показывает, на сколько уменьшилась температура замерзания для одномоляльного раствора по сравнению с растворителем.

∆Т_замерз = К_кр · (n(х)/m_р-ля) = К_кр · (m(х)·1000) / (М(х)·m_р-ля)

где m(х) – масса растворенного вещества;

n(х) – количество растворенного вещества;

m_р-ля – масса растворителя;

М(х) – молярная масса растворенного вещества.

Существует криоскопический метод определения молярной массы:

М(х) = К_кр · (m(х)·1000) / (∆Т_замерз·m_р-ля)

№ 31. Осмос. Условия, необходимые для осмоса. Механизм осмоса. Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа для расчета осмотического давления. Изотонические, гипертонические, гипотонические растворы. Явление плазмолиза и гемолиза.

Осмос – это одностороннее проникновение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. Мембрана должна иметь поры. Роль полупроницаемой мембраны выполняют ткани животных и растений (например: стенки кишечника, кровеносных сосудов и других внутренних органов, оболочки растительных клеток), искусственные пленки.

Механизм осмоса: Возьмем раствор глюкозы и раствор воды и разделим их мембраной. Молекулы глюкозы, двигаясь, будут ударяться о стенки мембраны, и отскакивать назад, как упругие шарики. При этом мгновенно возникнет разряженное пространство, в которое будут устремляться молекулы воды. Вода будет подниматься до определенного уровня, где оно прекратится из-за наступления динамического равновесия между осмотическим и гидростатическим давлением.

Осмотическое давление - π – сила, обуславливающая осмос, отнесенная к единице поверхности мембраны (давление, которое нужно приложить, чтоб прекратить осмос). На практике осмотическое давление определяют как: π = h∙ρ∙g

h – высота поднятия жидкости;

ρ – плотность раствора;

g – ускорение свободного падения.

Величину осмотического давления определяют теоретически по закону Вант-Гоффа:

π = С(х)∙R∙T (кПа)

C(х) – молярная концентрация растворенного вещества (моль/л);

R – универсальная газовая постоянная = 8,314 Дж/мольК;

T – абсолютная температура раствора (К).

π = (n(х)/V_р-ра) ∙R∙T,

π = (m(х)/(M(х) ∙V_р-ра ))∙R∙T,

где m(х) – масса растворенного вещества;

n(х) – количество растворенного вещества;

М(х) – молярная масса растворенного вещества;

V_р-ра – объем раствора.

Осмотическое давление есть во всех жидкостях живого организма. Осмотическое давление крови = 780 кПа = 7,7 атм. Концентрация всех частиц в крови создающих осмотическое давление называется осмомолярностью = 0,28-0,32 моль/л.

Раствор, имеющий одинаковое с плазмой крови осмотическое давление называют изотоническим раствором. Раствор, имеющий более высокое, чем плазма осмотическое давление называют гипертоническим раствором. Раствор, имеющий более низкое, чем плазма осмотическое давление называют гипотоническим раствором. Если в организм вводить гипертонический раствор, то будет происходить плазмолиз – выход жидкости из клетки (сморщивание клетки). Если в организм вводить гипотонический раствор, то будет происходить гемолиз – втягивание жидкости в клетку (разрыв клетки).

№ 32. Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Причина отклонения свойств растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа. Уравнение, связывающее степень диссоциации и изотонический коэффициент.

Как известно, молекулы в растворе распадаются на ионы. На практике было обнаружено, что растворы электролитов вызывают более высокое осмотическое давление, чем это следует по закону Вант-Гоффа. Температура замерзания оказывается более низкой, а температура кипения более высокой, чем следует из закона Рауля. Вант-Гоффом был введен изотонический коэффициент - i, который учитывает эти отличия.

π = i · С(х)·R·T

∆Т_замерз = i · К_кр · С(х)

∆Т_кип = i · К_э · С(х)

∆Р = i · P₀ · N(x)

i = π_практ. / π_теор. = ∆Т_{замерз практ.} / ∆Т_{замерз теор.} = ∆Т_{кип практ.} / ∆Т_{кип теор} = ∆Р_практ / ∆Р_теор.

Изотонический коэффициент отражает процесс диссоциации молекул на ионы. Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации – α:

α = (i – 1) / (n – 1)

i – показывает реальное число ионов, на которое распадается электролит;

n – число ионов.

Например: Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2-, n = 3.

Отклонение свойств растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа объясняется тем, что электролиты диссоциируют на ионы, в результате число частиц в растворе возрастает, что и ведет к более высокому осмотическому давлению; высокой температуре кипения; низкой температуре замерзания по сравнению с растворами неэлектролитов.

№ 33. Теория водных растворов сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Активность, коэффициент активности, ионная сила раствора.

Тео́рия си́льных электроли́тов Деба́я — Хю́ккеля — предложенная Петером Дебаем и Эрихом Хюккелем в 1923 году статистическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, согласно которой каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака — так называемую ионную атмосферу.

ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистич. теория разбавленных р-ров сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэф. активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, к-рые распределены в р-рителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя нек-рое преобладание ионов противоположного знака - т. наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш. электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр. иона.

Ограниченность Дебая - Хюккеля теории обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о р-рителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, т. е. неучетом мол. структуры р-рителя и его взаимод. с ионами. Дебая - Хюккеля теория является основой теории электропроводности разбавл. р-ров сильных электролитов, разработанной Л. Онсагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности р-ра при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая-Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться (см. Электропроводность электролитов). Теория создана П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923.

Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учетом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

активность - это та концентрация, которую имел бы компонент воображаемого идеального раствора, обладающего теми же термодинамическими свойствами, что и данный реальный раствор и имеет размерность (моль/л).

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.

Отношение активности () к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Активность термодинамическая, величина, характеризующая стремление вещества выделиться из раствора. Активность компонента жидкого или твёрдого раствора пропорциональна давлению пара этого компонента над раствором (при условии, что газовая фаза является идеальной). Коэффициент пропорциональности выбирается так, чтобы в идеальном растворе активность вещества равнялась его концентрации. Подстановка активностей вместо концентраций в уравнения, определяющие условия фазовых, химических или электрохимических равновесий для идеальных растворов, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам. Наряду с активностью пользуются коэффициентом активности, равным отношению активности к концентрации.

Ионная сила раствора

параметр I, используемый для характеристики электрического поля раствора электролитов. И. с. р. I = 1/2 Σ miZ2i, где Zi — заряд ионов данного вида i, m — их моляльность в растворе (т. е. число грамм-ионов в 1 кг растворителя). В сильно разбавленных растворах некоторые свойства электролитов, и в частности коэффициент активности (См. Активность) данного сильного электролита в растворе, зависят главным образом от И. с. р., что даёт возможность при приближённых расчётах пренебрегать зависимостью их от вида и концентрации содержащихся в растворе других ионов.

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

где cB — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zB заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.

Например, для раствора NaCl с концентрацией 0,001 моль/л, в котором присутствуют два вида однозарядных ионов Na+ и Cl− с концентрациями также равными 0,001 моль/л, ионная сила будет вычисляться следующим образом:

I(NaCl) = 0,5(z²(Na+)•c(Na+) + z²(Cl−)•c(Cl−)) = 0,5(1²•c(NaCl) + (-1)²•c(NaCl)) = c(NaCl)

И ионная сила соответственно будет равна концентрации раствора:

I = 0.5(1²•0,001 моль/л + (-1)²•0,001 моль/л) = 0.5(0,001 моль/л + 0,001 моль/л) = 0,001 моль/л

Это верно для раствора любого сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая — Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде:

где γ — коэффициент активности, А — постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.

Закон Дебая-Хюккеля: В разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой коэффициенты активности катионов и анионов равны независимо от их химической природы.

В растворах сильных электролитов ионы не совсем свободны, движение их стесненно:

- малым расстоянием между ионами.

- взаимным притяжением ионов друг к другу.

- наличием «ионной атмосферы»(каждый ион окружен противоположно заряженными ионами)

- образованием сольватных оболочек.

Под активностью элетролитов понимают эффективную концентрацию, в соответствии с которой он участвует в различных процессах.

Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением:

а(х) = f(x) ^. c(x) , где

с(х) – концентрация электролита,

f(x) – коэффициент активности (выражает отклонение раствора с концентрацией с(х) от поведения раствора при бесконечном разведении, т. е. при отсутствии межионных взаимодействий).

Ионной силой раствора называют величину, измеряемую полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда.

№34. Основные положения протолитической теории кислот и оснований. Кислоты и основания по Бренстеду. Типы протолитических реакций. Характер ионизации слабых электролитов. Константы кислотности и основности, показатели кислотности (рК_А) и основности (рК_В).

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса кислотой является любое вещество в состав, которого входит ион водорода, основанием – гидроксид ион. Но в органической и биологической химии для оценки кислотности и основности используют протолитическую теорию кислот и оснований Бренстеда – Лоури (1923г.). По теории понятия кислотность и основность связаны с переносом протона.

Кислотой является любая частица, способная отдать ион водорода.

NH₄⁺ → H⁺ + NH₃⁰

HCl → H⁺ + Cl^-

Основанием является любая частица, способная принять ион водорода.

H₂O + H⁺ → H₃O⁺

NO₃^- + H⁺→ HNO₃

По теории кислота и основание должны находиться в сопряженной системе, т.е. кислота не может существовать без основания.

HA + B = A^- + BH⁺

кислота + основание = сопряженное основание + сопряженная кислота

Из этого уравнения следует: кислота и основание образуют кислотно-основные пары. Чем сильнее кислота, тем слабее будет сопряженное с ней основание и наоборот.

Типы протолитической реакции:

-нейтрализация

-автопротолиз ( НОН + НОН= ОН^- +Н₃О⁺)

- ионизация

-гидролиз

Количественная характеристика кислот и оснований по теории Бренстеда – Лоури.

Пример 1:

СН₃СООН + НОН ↔ СН₃СОО^- + Н₃О⁺

кислота основание сопряж. основание сопряж. кислота

Поскольку этот процесс обратим, то он характеризуется равновесием:

К_с = [СН₃СОО^-]·[Н₃О⁺] / [СН₃СООН]·[НОН]

К_с · [Н₂О] = [СН₃СОО^-]·[Н₃О⁺] / [СН₃СООН]

К_а = [СН₃СОО^-]·[Н⁺] / [СН₃СООН] – константа кислотности

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота, например: К_а (СН₃СООН) = 1,75·10^-5 ; К_а (Н₂СО₃) = 4,7·10^-7.

Так как величины констант кислотности очень малы, то удобнее использовать не абсолютные значения констант кислотности, а их отрицательные логарифмы – показатели кислотности - рК_а.

рК_а = -lg К_а

рК_а (СН₃СООН) = -lg 1,75·10^-5 = 4,76

рК_а (Н₂СО₃) = -lg 4,7·10^-7 = 6,33

Чем больше показатель кислотности, тем слабее кислота и наоборот.

Пример 2: ..

NH₃ + HOH ↔ NH₄⁺ + OH^-

основание кислота сопряж. кислота сопряж. основание

К_с = [NH₄⁺]·[ОH^-] / [NН₃]·[НОН]

К_с · [НОН] = [NH₄⁺]·[ОH^-] / [NН₃]

К_в = [NH₄⁺]·[ОH^-] / [NН₃] – константа основности.

Чем выше константа основности, тем сильнее основание. Так как величины констант основности очень малы, то удобнее использовать не абсолютные значения констант основности, а их отрицательные логарифмы – показатели основности – рК_в.

рК_в = -lg К_в

Чем меньше показатель основности, тем сильнее основание и наоборот.

№ 35. Ионное произведение воды. Водородный (рН) и гидроксильный (рОН) показатели среды. Пределы изменения рН для нейтральной, кислой и щелочной среды. рН среды важнейших биологических жидкостей. Изогидрия.

К_w = [ОН^-]·[Н⁺] – ионное произведение воды.

К_w = 1·10^-14 моль/л.

В воде [H⁺] = [ОН^-] = 1·10^-7 моль/л; 10^-1 ÷ 10^-5 – кислая среда, 10^-5 ÷ 10^-7 – слабокислая среда, 10^-7 – нейтральная среда, 10^-7 ÷ 10^-9 – слабощелочная среда, 10^-9 ÷ 10^-14 – щелочная среда.

На практике чаще пользуются не абсолютным значением ионного произведения воды, а отрицательным логарифмом равновесной концентрации ионов водорода или гидроксид ионов.

рН = -lg [H⁺]; рОН = -lg [ОН^-]

рН + рОН = 14

Если для водных растворов рН = 1 ÷ 5 – кислая среда; рН = 5 ÷ 7 – слабокислая среда; рН = 7 – нейтральная среда; рН = 7 ÷ 9 – слабощелочная среда; рН = 9 ÷ 14 – щелочная среда.

Внутренняя среда организма характеризуется постоянством концентрации ионов водорода. Это явление называют изогидрия. Например: рН крови = 7,4; желудочного сока = 0,9 ÷ 1,1; пузырной желчи = 5,4 ÷ 6,9; грудного молока = 6,6 ÷ 6,8; слезной жидкости = 7,4. Изменения рН приводит к нарушению деятельности ферментов, регуляции осмотического давления и может приводить даже к гибели клеток. Сдвиг рН в кислую сторону, называется ацидоз, а в щелочную – алкалоз.

№ 36. Расчет рН растворов сильных и слабых кислот и оснований.

рН_{слабой кислоты} = ½ рК_а – ½ lg С(f_э)_{кислоты}

рН_{слабого основания} = 14 – ½ рК_в + ½ lg С(f_э)_{основание}

№37Гидролиз солей. Типы и механизм гидролиза, условия смещения. Расчет рН гидролизующихся солей.

Гидролиз- реакция разложения вещества водой.

Гидролиз соли- протеолитическая реакция ионов соли с молекулами воды, в результате которой образуются слабые сопряженные кислоты и (или) основания.

1. Гидролизу соли по аниону подвергаются соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой.

МеА + Н₂О ↔ НА + МеОН

А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^-, подщелачивание раствора.

рН = 7 + 1/2рК_а + 1/2lgС_соли

2. Гидролизу соли по катиону подвергаются соли, образованные сильной кислотой слабым основанием.

МеА + Н₂О ↔ МеОН + НА

Ме⁺ + Н₂О ↔ МеОН + Н⁺, подкисление раствора.

рН = 7 - 1/2рК_в - 1/2lgС_соли

3. Гидролизу и по аниону, и по катиону подвергаются соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием.

МеА + Н₂О ↔ НА + МеОН

А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^-

Ме⁺ + Н₂О ↔ МеОН + Н⁺

Так как одновременно идет и подщелачивание, и подкисление раствора, то изменение рН не происходит.

4. Гидролизу соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием.

Пр. NaCl, KNO₃ гидролизу не подвергаются.

Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.