2. Основы рентгенофазного анализа

Метод РФА позволяет судить о состоянии водно-химического режима за период времени, предшествующий останову. По количеству и составу отложений на исследуемых поверхностях, по сравнению с предшествующим периодом работы оборудования, можно судить об эффективности применяемых мер по уменьшению коррозии и отложений за межпромывочный период. Метод может быть реализован после остановки действующего оборудования путем рентгеновского анализа вырезанных образцов металла с продуктами коррозии на них или путем анализа отложений, снятых с поверхностей.

В основе метода РФА материалов лежит взаимодействие рентгеновских лучей с веществом, в результате чего возникает явление дифракции рентгеновских лучей.

Практически дифракция рентгеновских лучей (рис. 1) выражается в том, что падающий пучок рентгеновских лучей S₀ зеркально отражается от атомных плоскостей кристалла «Р» и попадает в детектор «Д», где измеряется интенсивность дифрагированного (отраженного) пучка.

Зеркальное отражение пучка рентгеновских лучей от атомной плоскости предполагает, что угол падения υ₁ и угол отражения υ₂ (рис. 1а) от плоскости Р₁ равны между собой и равны θ₁, т.е:

υ₁ = υ₂ = θ₁

В кристалле всегда существует семейство атомных плоскостей типа Р₁. Расстояние между ними называется межплоскостным расстоянием и обозначается как «d».

Волны, отражаясь от идентичного семейства атомных плоскостей, будут складываться, усиливая друг друга, то есть интерферировать. Эту совокупною волну и фиксирует детектор Д. Но для возникновения такой совокупной волны должно выполняться одно условие, отвечающее известной в структурном анализе формуле Вульфа-Брэгга, имеющей вид [2] :

2∙d∙sin θ = n∙λ,

Рис. 1. Иллюстрация к явлению дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла:

Р₁, Р₂ – различные семейства атомных плоскостей,

S₀ – плоскопараллельный пучок рентгеновских лучей,

S_1, S₂ – дифрагированные пучки рентгеновских лучей соответственно от плоскостей Р₁ и Р₂

из которой это условие и следует. А именно, чтобы возникла интерференционная волна от семейства атомных плоскостей Р₁ с расстоянием между плоскостями d₁ (иначе, интерференционный пик) нужно, чтобы пучок рентгеновских лучей с длиной волны λ падал на это семейство строго под определенным углом θ₁, отвечающим уравнению Вульфа-Брэгга (1). Этот угол θ₁ называется углом дифракции. И пока этот угол между направлением лучей и поверхностью не будет отвечать условию Вульфа-Брэгга, дифракционный максимум не возникнет. Как только семейство атомных плоскостей Р₁ попадет к пучку в отражающее положение, будет наблюдаться интерференционный пик. Он зафиксируется детектором и будет записан на диаграммную ленту пишущего прибора, как это показано на рис 2.

Таким образом, угол дифракции является величиной экспериментальной и может быть определен по максимуму дифракционного пика на диаграммной ленте

Рис. 2. К иллюстрации понятия «дифракционная картина»

.

Так как длина волны λ используемого излучения всегда известна, то по экспериментальному значению угла дифракции можно вычислить расстояние d₁, между идентичными плоскостями семейства Р₁ по формуле (1). Например, пусть

Тогда расстояние между идентичными плоскостями семейства Р₁, согласно выражению (1), равно

В любом кристалле существует большое множество семейств атомных плоско­стей. Например, на рис. 1,б изображено другое семейство плоскостей Р₂ того же са­мого кристалла. И если кристалл поворачивать относительно пучков рентгеновских лучей, то в какой-то момент времени семейство плоскостей Р₂тоже попадет в отражающее положение, но уже под своим углом дифракции .Тогда по формуле (1) можно вычислить межплоскостные расстояния d₂ и этого семейства.

Вращая кристалл, можно получить набор всех межплоскостных расстояний исследуемого кристалла: d₁, d₂, d₃ … d_i. Этот набор дифракционных линий называется дифракционной картиной, в диаграммная лента с дифракционной картиной – рентгенограммой. Фрагмент рентгенограммы представлен на рис.3.

Рис. 3. Фрагмент рентгенограммы с дифракционными пиками (1 – 5 )

Для каждого кристалла, существующего в природе, этот набор межплоскостных расстояний индивидуален, т.е. практически не существует кристаллов с одинаковым набором межплоскостных расстояний. Это обстоятельство положено в основу идентификации любых кристаллических веществ по их межплоскостным расстояниям, определяемым методом рентгеновской дифракции. Для этого необходимо только получить рентгенограмму исследуемого вещества и рассчитать межплоскостные расстояния по экспериментальному значению углов дифракции. В настоящее время все межплоскостные расстояния для изученных кристаллов известны и называются дифракционным паспортом кристалла. Такой паспорт для каждого вещества можно найти в специальных таблицах или в справочной литературе [3, 4]. Рентгеновские дифракционные характеристики (дифракционные паспорта) для ряда важнейших соединений, входящих в состав природных вод, котельных отложений и шлама, приведены в Приложении I. Дифракционные паспорта для веществ, отсутствующих в картотеках можно рассчитать самостоятельно по программе для расчета кристаллических решеток «РЕНТГЕН» разработанной в рентгеновской лаборатории «Микроструктуры вещества» кафедры парогенераторостроения и парогенераторных установок Томского политехнического университета. Диагностические константы, описание программы «РЕНТГЕН», основные формулы структурной кристаллографии, заложенные в основу расчета кристаллических решеток, приведены в Приложениях.

Значение главных дифракционных максимумов (т.е. наиболее интенсивных дифракционных линий) для некоторых веществ, часто встречающихся в составе отложений или продуктов коррозии на поверхностях нагрева, приведены в табл. 1. При этом основные дифракционные линии для гидроксилапатита рассчитаны по программе «РЕНТГЕН» на основе следующих исходных данных: пространственная группа кристалла. Параметры элементарной ячейки

Таблица 1

Главные дифракционные максимумы для некоторых веществ

Вещество	Межплоскостные расстояния,
Вюстит FeO	2.47	2.14	2.51	1.293	1.238	1.072	0.984	0.959
Гематит Fe2O3	3.68	2.69	2.51	2.2	1.84	1.69	1.6	1.485
Магнетит Fe3O4	2.97	2.53	2.1	1.61	1.485	1.279	1.121	1.092
Гидроксилапатит Ca10(PO4)6(OH)2	3.889, 3.44, 2.816, 2.779, 2.722, 2.63, 2.53, 2.36, 2.3, 2.15, 1.9, 1.957, 1.945,1.892, 1.841, 1.72