ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Перевод

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

       

(ИК спектроскопия), раздел оптич. спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ИК области спектра (см. ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ). И. с. занимается гл. обр. изучением молекулярных спектров, т. к. в ИК области расположено большинство колебат. и вращат. спектров молекул.

И. с. исследует ИК спектры как поглощения, так и излучения. При прохождении ИК излучения через в-во происходит его поглощение на частотах, совпадающих с нек-рыми собственными колебат. и вращат. частотами молекул или с частотами колебаний крист. решётки. В результате интенсивность ИК излучения на этих частотах падает — образуются полосы поглощения (рис.). Количеств. связь между интенсивностью I прошедшего через в-во излучения, интенсивностью I0 падающего излучения и величинами, характеризующими поглощающее в-во, даётся Бугера — Ламберта — Бера законом.

Зависимость интенсивности падающего на в-во I0(n) и прошедшего через в-во I(n) излучения (n1 n2, n3,...— собственные частоты в-ва, заштрихованные области — полосы поглощения).

На практике обычно ИК спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от частоты v (или длины волны l=c/n) ряда величин, характеризующих поглощающее в-во: коэфф. пропускания T(n)=I(n)/I0(n); коэфф. поглощения A(n)=1-Т(n): оптич. плотности D (n)=ln(l/T(n)) =c(n)cl, где c(n) — показатель поглощения, с — концентрация поглощающего в-ва, l — толщина поглощающего слоя в-ва. Поскольку D (n) пропорц. c(n) и с, она обычно применяется для количеств. спектрального анализа. Исследование ИК спектров твёрдых, жидких и газообразных сред обычно производится с помощью разл. ИК спектрометров (см. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ).

Число полос поглощения в спектре ИК излучения, их положение, ширина и форма, величина поглощения определяются структурой и хим. составом поглощающего в-ва и зависят от его агрегатного состояния, темп-ры, давления и др. Поэтому изучение колебательно-вращат. и чисто вращат. спектров методами И. с. позволяет определять структуру молекул, их хим. состав, моменты инерции молекул, величины сил, действующих между атомами в молекуле и др. Вследствие однозначности связи между строением молекулы и её мол. спектром И. с. широко используется для качеств. и количеств. спектрального анализа. Изменения параметров ИК спектров (смещение полос поглощения, изменение их ширины, формы, величины поглощения), происходящие при переходе из одного агрегатного состояния в другое, при растворении, изменении темп-ры, давления, позволяют судить о величине и хар-ре межмолекулярных взаимодействий. И. с. также находит применение в исследовании строения ПП материалов, полимеров, биол. объектов и непосредственно живых клеток. Быстродействующие спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли с и используются при изучении быстропротекающих хим. реакций. Применение специальных зеркальных микроприставок даёт возможность получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. И. с. играет большую роль в создании ИК лазеров и исследовании их спектров излучения. Использование в кач-ве источников излучения ИК лазеров с перестраиваемой частотой излучения позволяет получать ИК спектры с очень высоким разрешением (см. ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ).

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

(ИК-спектроскопия) - раздел оптич. спектроскопии, включающий исследование, получение и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ИК-области спектра (см. Инфракрасное излучение). ИК-спектры получают и исследуют в принципе теми же методами, что и соответствующие спектры в видимой и УФ-областях, но с помощью спец. спектральных приборов, предназначенных для использования в ИК-области, снабжённых обычно зеркальной фокусирующей оптикой (см. Спектралъные приборы )и приёмниками, чувствительными к ИК-излучению (см. Приёмники оптического излучения). И. с. занимается гл. обр. изучением молекулярных спектров, т. к. в ИК-области расположено большинство колебат. и вращат. спектров молекул. Кроме того, в И. с. исследуются спектры излучения атомов и ионов, возникающего при переходах между близкими уровнями энергии (напр., зеемановскими подуровнями; см. Зеемана эффект), спектры отражения и поглощения кристаллов и др. твёрдых тел, спектры испускания ряда молекул, полупроводниковых и молекулярных лазеров и т. д. <ПК-спектры молекул возникают при переходах между колебат. и вращат. уровнями энергии. Получение и исследование молекулярных спектров испускания в ИК-области в общем случае связано с нек-рыми трудностями, т. к. при возбуждении молекул, напр, с помощью электрич. разряда пли при нагревании, возможна диссоциация молекул или изменение их структуры. Лишь для достаточно химически и термически стойких молекул (обычно состоящих из небольшого числа атомов) и стабильных хим. радикалов (напр., СО, СO₂, Н ₂ О, НСl, HF, CN, NO и т. д.) возможно возбуждение спектров излучения (такие молекулы и радикалы используют в качестве активных сред в молекулярных ИК-лазерах).ИК-спектры селективного отражения применяются гл. обр. при исследовании спектров монокристаллов, неорганич. твёрдых веществ, минералов и т. п. <Наиб, широко в И. с. применяются абсорбц. методы исследования молекулярных спектров, т. к. для получения ИК-спектра поглощения требуется лишь небольшое кол-во вещества, вещество можно исследовать в разл. агрегатных состояниях, при различных темп-рах и давлениях, растворы, твёрдые тела в разл. состояниях. Абсорбц. И. с. позволяет получать спектры поглощения окрашенных и непрозрачных в видимой области веществ, ярко люминесцирующих веществ и пр. С помощью перестраиваемых по частоте ИК-лазеров регистрируют спектры поглощения со значительно более высоким, чем в традиц. классич. методах, разрешением. <ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения излучения при распространении в веществе ИК-излучения, когда его частота совпадает с нек-рыми собств. частотами колебаний атомов в молекулах (в случае твёрдого тела - с частотами колебаний кристаллич. решётки), а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре ИК-излучення, прошедшего через вещество, образуются "провалы" - полосы поглощения. В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N- 6 колебат. частот нормальных колебаний (при наличии симметрии нек-рые колебания вырождаются) и 3 частоты вращения. В ИК-спектрах поглощения наблюдаются только те молекулярные частоты, при к-рых в процессе колебаний происходит изменение дипольного момента, т. е. отлична от нуля производная дипольного момента р по соответствующей нормальной координате q:Р pl Р q№0(см. Отбора правила). Чисто вращательные полосы ИК-поглощения наблюдаются лишь для полярных молекул. Каждое вещество имеет определённый набор собств. колебат. и вращат. частот, поэтому ИК-спектр поглощения является индивидуальной характеристикой в-ва. <Измерение спектра ИК-поглощения сводится к измерению интенсивности ИК-излучения, прошедшего через вещество, в зависимости от частоты излучения v или длины волны К. В классич. абсорбц. И. с. излучение от источника с непрерывным ИК-спсктром (рис. 1) пропускают Рис. 1. Принципиальная схема однолучевого ИК-спектрометра: Q - источник непрерывного ИК спектра; М ₁ - зеркало осветителя; М ₂ - зеркало конденсора; С - кювета с исследуемым веществом; М - монохроматор; Si и S₂ - входная и выходная щели монохроматора; D - приёмник излучения; А - усилитель; I - измерительный или регистрирующий прибор.

через кювету с исследуемым веществом; прошедшее через вещество излучение направляют на входную щель монохроматора, а из выходной его щели - на приёмник излучения. Затем сигнал усиливается и измеряется или регистрируется графопостроителем в процессе сканирования. В лазерной И. с. измеряется зависимость интенсивности прошедшего через вещество излучения узкополосного ИК-лазера (чаще полупроводникового с перестраиваемой частотой) от частоты излучения лазера в процессе её перестройки. <Связь между интенсивностью I(v )прошедшего через кювету с веществом излучения с длиной волны l (или волновым числом v (см~¹) = 1/l) и величинами, характеризующими поглощающее вещество, даётся обобщённым Бугера-Ламберта-Бера законом:I(v)=I'₀(v)exp3[-k(v)cd], где k(v) - показатель поглощения, характеризующий поглощающее вещество, с - концентрация поглощающего вещества в растворе (с=1 для чистого вещества), d - толщина поглощающего слоя вещества (кюветы), I₀(v)=b(v)I₀(v), I₀(v) - интенсивность излучения, падающего на кювету (перпендикулярно к её окнам), b(v) -коэф. пропускания самой кюветы, учитывающий потери на отражение от окон кюветы. Обычно ИК-спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от v (или l) величин, характеризующих только поглощающее вещество: коэф. пропусканияT(v)=I(v)/I'₀(v), коэф. поглощенияA(v)=[I'₀(v)-I(v)]/I'₀(v)=1-T(v), оптич. плотностиD(v)=lnI'₀(v)/I₀(v)=ln[1/T(v)]=k(v)cd, и показателя поглощенияk(v)=D(v)/cd. Величина D(v) линейно связана с k(v) и с, потому её обычно используют при количеств, анализе по спектрам поглощения. На практике закон Бугера - Ламберта - Вера также выражают в виде: , где e(v)=0,434k(v) - показатель ослабления. В этом случаеD(v)=lgI'₀(v)/I(v)=e(v)cd.Закон Бугера - Ламберта - Вера справедлив при невысокой интенсивности потока падающего излучения, т. е. в том случае, когда населённость осн. уровня энергии меняется незначительно и Т(v )не зависит от величины I₀(v). Кроме того, пучок монохроматич. излучения, проходящего через кювету, должен быть параллельным, а молекулы поглощать излучение независимо друг от друга [т. е. k(v )не должно зависеть от с]. Последнее допущение позволяет обобщить этот закон на случай смеси из неск. поглощающих веществ: I(v)=I'₀(v)l0^-D(v), где - суммаоптич. плотностей отд. компонентов смеси. Это соотношение лежит в основе количеств, абсорбц. молекулярного спектрального анализа (однако в нек-рых реальных смесях оно не выполняется). Oпределение Т(v) и соответственно A(v )и D(v) сводится к независимому последовательному измерению Рис. 3. Спектр поглощения жидкого индена в области 2,5-16 мкм. Сверху указаны толщины кювет, при которых полученданный участок спектра.

величин I(v) и I₀(v) и последующему определению I(v)/I₀(v)=bT(v). Для получения величины b разработан ряд методов. Двухлучевые спектрофотометры непосредственно регистрируют отношение I(v)/I₀(v).Осн. параметры ИК-спектра поглощения - число полос поглощения, их положение (определяемое v или l в максимуме поглощения), ширина и форма полос, величина поглощения в максимуме. Они определяются хим. составом и структурой молекул поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, темп-ры, давления, природы растворителя (в случае растворов) и др. ИК-спектры газообразных веществ при низких давлениях, полученные с помощью спектрометров высокой разрешающей силы, имеют характерную колебательно-вращат. структуру (рис. 2) с большим числом узких вращат. линий (см. Молекулярные спектры). Ширина отд. компонентов вращат. Рис. 2. Спектр поглощения газообразного метана (СН ₄) (вращательно-колебательная полоса в области l=3,3 мкм).

структуры составляет десятые п даже сотые доли см ^-1 и увеличивается с давлением газа. Колебательно-вращат. полосы в спектрах жидкостей расширяются и сливаются в широкие, практически бесструктурные полосы, ширина к-рых составляет 5-20 см ^-1 (рис. 3). Ширина полос в ИК-спектрах кристаллов несколько меньше, чем у жидкостей, что связано с упорядоченным расположением частиц в кристаллич. решётке. <ИК-спектры поглощения сложных молекул состоят из большого числа полос (часто перекрывающихся) разл. интенсивности, и потому анализ такого спектра и отнесение тех или иных полос поглощения к соответствующим валентным и деформац. колебаниям молекул связано с большими трудностями. Однако колебат. полосы поглощения определ. хим. связей и групп атомов, как показал опыт, имеют близкие частоты независимо от того, в состав каких молекул они входят. Пределы характеристич. частот нек-рых хим. связей и групп атомов приведены в табл. Анализ ИК-спектров поглощения с помощью ЭВМ позволяет разложить сложные перекрывающиеся полосы поглощения на отдельные составляющие, к-рые затем уже легче отнести к определ. видам нормальных колебаний молекул. <Колебательно-вращат. спектры (расположенные в основном в области 2,5-50 мкм) и чисто вращательные * в - валентное, в _а - валентное асимметричное, в _с -валентное симметричное колебания; д -различные формы деформационных колебаний. (в области 50-1000 мкм) и особенно спектры поглощения разреженных газов, полученные с помощью приборов высокой разрешающей силы, в т. ч. с помощью перестраиваемых лазеров, применяются для определения структуры молекул, их моментов инерции и величин дипольных моментов, энергии межатомных взаимодействий, механических коэф. ангармоничности, вращательных постоянных и пр. Характеристичность частот колебаний позволяет проводить анализ сложных органич. соединений и особенно неизвестных соединений. И. с. применяется для анализа изомеров (рис. 4, см. Изомерия молекул), для исследования строения полупроводниковых материалов, полимеров, биол. объектов и непосредственно живых клеток. И. с. играет большую роль в создании и изучении молекулярных ИК-лазеров. Быстродействующие ИК-спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и используются при изучении быстропротекающих хим. реакций. С помощью спец. спектральных приборов можно получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. В случае сильно поглощающих веществ, из к-рых не удаётся создать тонкий слой, для получения спектров ИК-поглощения применяются методы нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).Для получения ИК-спектров поглощения используется большое число разл. спектрометров. Спектрометры с призменными монохроматорами позволяют получать спектры с разрешением dv~l-3 см ^-1 и применяются лишь для исследования спектров конденсированных сред. Серийные спектрометры с дифракц. монохроматорами дают возможность получать спектры с разрешениемдо dv~0,2 см ^-1, уникальные дифракц. спектрометры - dv~0,02-0,05 см ^-1 и применяются для исследования спектров разреженных молекулярных газов. Разрешение Фурье спектрометров может достигать dv~0,005 см ^-1. При использовании перестраиваемых по частоте лазеров спектральное разрешение ИК-спектров Рис. 4. Спектры поглощения о-, m- и р-изомеров жидкого крезола; стрелками отмечены характеристические полосы поглощения отдельных изомеров.

поглощения определяется шириной линии генерации лазера; при использовании полупроводниковых лазеров оно достигает dv~10^-3-10^-4 см ^-1, а газовых лазеров - несколько выше, хотя при этом область перестройки частоты обычно невелика. Нек-рые ИК-спектрометры имеют встроенную мини-ЭВМ, к-рая используется при регистрации и автоматич. обработке ИК-спектров: определения частот полос поглощения, их интенсивностей и др. С 70-х гг. в И. с. получил распространение метод фотоакустической спектроскопии для получения ИК-спектров поглощения газов, твёрдых тел и особенно дисперсных сред. <Наиб, хорошо разработаны методы И. с. в ближней и средней ИК-области спектра, далёкая ИК-область освоена несколько хуже, но исследование ИК-спектров в этой области представляет большой интерес, т. к. в ней расположены частоты чисто вращательных переходов, а также частоты колебаний мн. кристаллич. решёток, молекул, содержащих тяжёлые атомы, межмолекулярные колебания и т. д. Развиваются методы И. с. в далёкой ИК-области спектра, использующие в качестве источников излучения лазеры и лампы обратной волны (см. Субмиллиметровая спектроскопия). Лит.: Беллами Л., Инфракрасные спектры молекул, пер. с англ., М., 1957; Применение спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1970; Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, пер. с англ., М., 1961; Прикладная инфракрасная спектроскопия. [Сб. ст.], под ред. Д. Кендалла, пер. с англ., М., 1970; Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения. Сб. ст., пер. с франц., англ., М., 1972; Малышев В. И., Введение в экспериментальную спектроскопию, М., 1979. В. И. Малышев.

Инфракрасная спектроскопия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Перейти к: навигация, поиск

Различные типы колебаний молекул (пример для группы CH2)

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) — раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно — в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. ИК излучение поглощают многие газы, за исключением таких как О₂, N₂, H₂, Cl₂ и одноатомных газов. Поглощение происходит на длине волны, характерной для каждого определенного газа, для СО, например, таковой является длина волны 4,7 мкм.

По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно короткими молекулами: антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др. Колебательные спектры молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно длинными молекулами (белки, жиры, углеводы, ДНК, РНК и др.) находятся в терагерцовом диапазоне, поэтому строение этих молекул можно установить с помощью радиочастотных спектрометров терагерцового диапазона. По числу и положению пиков в ИК спектрах поглощения можно судить о природе вещества (качественный анализ), а по интенсивности полос поглощения — о количестве вещества (количественный анализ). Основные приборы — различного типа инфракрасные спектрометры.

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Томский политехнический университет"

___________________________________________________

УТВЕРЖДАЮ

Декан ФТФ

_______________В.И. Бойко

«____»_____________2008 г.

Инфракрасная спектроскопия редких и рассеянных элементов

Методические указания по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров, обучающихся по программе «Технология материалов современной энергетики» и для студентов специальностей: 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики», 240603 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе»

Томск 2008

УДК 535.15:543.421/424

Инфракрасная спектроскопия редких и рассеянных элементов: Учебно-методические указания по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров, обучающихся по программе «Технология материалов современной энергетики» и для студентов специальностей: 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики», 240603 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе» / Сост. Егоров Н.Б., Шагалов В.В. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 20 с.

Рецензент профессор Томского государственного

педагогического университета, д.х.н. Л.П. Ерёмин

Методические указания рассмотрены и рекомендованы к изданию методическим семинаром кафедры ХТРЭ ФТФ.

"_____"_________ 2008г.

Зав. кафедрой ХТРЭ

Доцент, канд.хим.наук. ________________В.П. Дмитриенко

Цель работы. Ознакомление с теоретическими вопросами инфракрасной спектроскопии, аппаратурой, методиками получения и расшифровки спектров инфракрасной спектроскопии.

ВВЕДЕНИЕ

Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании химических соединений, количественного и качественного анализа в химии, большой интерес представляет взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. Электромагнитное излучение при взаимодействии с веществом может вызывать в нем процессы разнообразной физической природы. Общий характер этих процессов зависит от энергии фотонов. Весь диапазон энергий электромагнитного излучения можно разделить на области, соответствующие тому или иному физическому процессу.

В табл. 1 указаны основные области электромагнитного излучения, используемые в химическом анализе, диапазоны величин, характеризующих

Область, метод	Характеристика энергии		Процесс	Объект
	, м	Другие величины
Радиочастотная (ЯМР, ЭПР)	101 - 10-1	: 10 МГц – 1 ГГц	Изменение спинов ядер и электронов	молекула
Микроволновая	10-1 - 10-3	1/: 0,1 – 10 см-1 : 3-300 ГГц	Изменение вращательных состояний	молекула (газы)
Оптическая, инфракрасная (ИК, КР)	10-3 - 10-6	1/: 10 – 13000 см-1 : 300 ГГц-400 ТГц	Изменение колебательных состояний	молекула
Оптическая, видимая, УФ	10-6 - 10-8	Видимая: =750-400 нм; : 400-750 ТГц УФ: =400 – 200 нм; : 750ТГц-150 ПГц	Изменение состояний валентных электронов	молекула, атом
Рентгеновская	10-8 - 10-10	: 30 ПГц-300 ЭГц Е: 0,1 - 100 кэВ	Изменение состояний внутренних электронов	молекула, атом
Гамма – излучение (ядерно – физические)	10-10 - 10-13	:30 ЭГц Е: 0,01 - 10 МэВ	Ядерные реакции	молекула, атом

Таблица 1

Области энергий электромагнитного излучения и соответствующие им методы анализа

энергию фотонов, характер соответствующих физических процессов и объектов анализа.

Колебательные спектры молекул экспериментально изучаются методами инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. Эти спектры связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями, т.е. колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений.

Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты и интенсивности. Поэтому колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой (часто ИК - спектры называют даже «отпечатком пальцев» молекулы) и может использоваться для идентификации вещества.

Колебательная спектроскопия занимает важное место в исследовании молекулярной структуры химических соединений. Этот метод позволяет установить характер атомных группировок, их содержание, получить данные о содержании функциональных групп, особенно тех, которые не могут быть охарактеризованы химическими методами, установить природу химической связи, изучать кинетику химических реакций, выяснить природу водородных связей и др.

Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что они допускают исследование практически любого неорганического или органического вещества в любом агрегатном состоянии – газе, жидкости, растворах, кристаллах или аморфной фазе.

По нижнему пределу количественного определения методы ИК и КР спектроскопии в обычном аппаратурном оформлении уступают некоторым другим физическим методам, но использование новейших Фурье – спектрометров позволяет повысить концентрационную чувствительность во много раз.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИК – СПЕКТРОСКОПИИ