20.5. Серусодержашие соединения.

20.5.1. Классификация серусодержащих соединений.

Сера – один из органогенных элементов, но по традиции ее соединения относят к ЭОС.

Сера – аналог кислорода и образует с углеродом подобные соединения. Но сера менее электроотрицательна, чем кислород, ее электроотрицательность такова как и для углерода. Кроме того, сера способна к изменению валентности вследствие участия d-орбиталей в образовании химических связей.

Серусодержащие соединения можно разделить на классы:

RSH – тиоспирты и тиофенолы, тиолы, меркаптаны,

RSR – сульфиды,

RSOR – сульфоксиды,

RSO₂R – сульфоны,

RSSR – дисульфиды,

RSO₂OH (RSO₂X) – сульфоновые кислоты (их производные).

20.5.2. Номенклатура серусодержащих соединений.

20.5.3. Методы получения.

С₂Н₅I + КSH C₂H₅SH + КI

2 С₂Н₅I + Na₂S (C₂H₅)₂S + 2NaI

C₂H₅SNa + ICH₃ NaI + C₂H₅SCH₃ .

Другие методы: сульфирование аренов с получением арилсульфокислот и сульфохлорирование алканов с получением хлорангидридов алкилсульфоновых кислот, уже рассмотрено в соответствующих лекциях.

20.5.3. Химические свойства серусодержащих соединений.

20.5.3.1. Физические и химические свойства тиолов.

Как правило, это жидкости с чрезвычайно неприятным запахом. Связь SH менее полярна, чем ОН, поэтому водородные связи здесь очень слабые. Но с другой стороны, вследствие большего радиуса атома серы по сравнению с кислородом связь SH слабее, чем ОН, поэтому тиолы на 5 порядков кислее спиртов и кислее воды, благодаря чему они реагируют со щелочами:

R SH + NaOH H₂O + RSNa (алкантиолят натрия)

Тиолы легче окисляются, чем спирты, поскольку электроны серы легче поляризуются:

20.5.3.2. Свойства сульфидов.

Эти соединения – сильные нуклеофилы (легко поляризуются), но очень слабые основания. Они легко образуют сульфониевые соли и легко окисляются:

20.5.3.3. Свойства сульфоновых кислот.

Это сильные кислоты, они образуют соли, галогенангидриды.

20.6. Фосфорорганические соединения.

Фосфор, как и сера, один из органогенных элементов.

20.6.1. Строение атома Р. Общая характеристика ФОС.

Атом фосфора в отличие от азота ввиду близости энергий 3s, 3p и 3d состояний легко возбуждается в 3sp³d состояние, вследствие чего фосфор может образовывать 3 и 5 ковалентных связей: РН₃ (фосфин), РCl₃ , PCl₅ , P₂O₃ и P₂O₅.

Энергия связей РН и РС меньше, чем NH NC (радиус P больше, чем N). Фосфор – электоположительный элемент не только по сравнению с азотом, но и атомом углерода (см. табл. 20.1). Поэтому фосфор образует более прочные связи с кислородом и хлором, чем с углеродом и водородом: например, триметилфосфин на воздухе загорается, он легко окисляется до триметилфосфиноксида, который не разлагается до 700 С.

Также считается, что двойные связи Р=О, Р= N и Р=С возникают за счет взаимодействия 2р-АО О, С и N с 3d-орбиталями фосфора, а не с 3р-орбиталями, поскольку 2р – 3р перекрывание не эффективно.

Фосфорорганические соединения, содержащие связи СР, условно делятся на производные фосфина РН₃ и продукты их окисления – фосфорсодержащие кислоты. Производные фосфина: СН₃РН₂ – метилфосфин, (СН₃)₂PH - диметифосфин, (СН₃)₃Р – триметилфосфин, (СН₃)₄Р⁺Cl^ - хлорид тетраметилфосфония.

Фосфорорганических кислоты делятся на производные двух кислот :Р(ОН)₃ – фосфитной и О=Р(ОН)₃ – фосфатной (ортофосфорной).

Они делятся на типы:

20.6.2. Примеры методов синтеза.

20.6.2.1. Алкилирование фосфидов металлов.

РН₂Na + CH₃Cl NaCl + CH₃PH₂

20.6.2.2. Магнийорганический синтез.

20.6.3. Химические свойства.

Низшие алкилфосфины – газы, легко самовоспламеняются на воздухе. При мягком окислении первичные и вторичные фосфины окисляются до фосфоновых и фосфиновых кислот.

Промежуточными продуктами, важными для синтеза ФОС, являются хлорфосфины, особенно ароматические. Их получение:

AlCl₃

С₆Н₆ + РCl₃ С₆Н₅РCl₂ .

Из них получают ФОС многих типов:

Производные кислот фосфора применяют в качестве средств защиты растений, одно из них хлорофос, который синтезируют из хлораля и диметилфосфинита:

20.7. Кремнийорганические соединения.

20.7.1. Общая характеристика.

Кремний по сравнению с углеродом и водородом имеет меньшую электроотрицательность (см. табл. 20.1), атомный радиус его больше, электроны с ним связаны слабее, поэтому он с более электроотрицательными элементами образует только одинарные связи, а соединения с ненасыщенными связями Si=Si, SiSi, Si=C, Si=O вообще не существуют. Энергия связи SiSi меньше энергии связи СС, и наоборот, энергия связи SiО выше энергии связи СО.

Кремнийорганические соединения делятся на низкомолекулярные и высокомолекулярные. Низкомолекулярные соединения можно рассматривать как производные силанов.

20.7.2. Низкомолекулярные кремнийорганические соединения.

Здесь имеются следующие основные виды соединений:

20.7.2.1. Силаны.

Представители: SiH₄ – силан, Si₂H₆ – дисилан, Si₃H₈ – трисилан. Самый высокомолекулярный силан – октасилан Si₈H₁₈ . Остальные не синтезированы.

Строение силана тетраэдрическое, поляризация связей следующая:

В отличие от алканов в данном случае атомы водорода уже не экранируют центральный атом кремния, поэтому силаны неустойчивы, самовоспламеняются на воздухе и реагируют с водой:

SiH₄ + 4Н₂О Si(ОH)₄ + 4Н₂ .

20.7.2.2. Алкилсиланы.

Представители: (СН₃)₄Si – тетраметилсилан, (СН₃СН­₂)₄Si – тетраэтилсилан. Эти соединения так же химически инертны, как и сами алканы, ибо кремний в них экранирован (защищен) алкильными группами.

20.7.2.3. Галогеналкилсиланы.

Представитель: (СН₃)₂SiCl₂ – диметилдихлорсилан. Эти соединения активны (как и СCl₄), ибо связи SiCl сильно поляризованы. Поэтому легко идет гидролиз:

(СН₃)₂SiCl₂ + 2Н₂О 2НCl + (СН₃)₂Si(ОН)₂ диметилсиландиол .

.

20.7.2.4. Силоксаны.

Представители: (СН₃)₃SiОSi(СН₃)₃  гексаметилдисилоксан,

(СН₃)₃SiО Si(СН₃)₂ОSi(СН₃)₃ – октаметилтрисилоксан. Эти соединения

химически инертны, как и сами алканы и полностью алкилированные силаны.

20.7.3. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения.

Высокомолекулярные ЭОС кремния делятся на три основных типа.

20.7.4. Методы синтеза.

20.7.5. Применение ЭОС кремния.

Большое значение имеют высокомолекулярные ЭОС кремния. Например, применяемые для различных целей и называемые силиконами материалы получают на основе полиорганосилоксанов. В общем химические и физико-механические свойства полисилоксанов, зависящие от природы алкилов (СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅) возле атома кремния, количества гидроксильных групп в исходных алкилсиланолах, температуры конденсации, строения макромолекул, их величины, и определяют их сферы применения.

Для регулирования молекулярной массы полисилоксанов применяют комбинированную смесь моно- (А), ди- (Б) и трихлорсиланов (В). Это позволяет регулировать молекулярную массу полисилоксанов от низковязких жидкостей (доля А повышена, поэтому цепь обрывается на ранних стадиях) до элластичных каучуков (повышается доля Б при небольших долях А и В) или твердых тел (повышается доля В).

Полисилоксаны с М= 500 – 20000 – вязкие жидкости, силиконовые масла и смазки.

Линейные полисилоксаны с М= 25000 – 75000 используются как герметики, компаунды, смазки с высокой термической стойкостью (до 250С).

Высокомолекулярные полисилоксаны – силиконовые каучуки – с М= 200000 – 700000 используются для изготовления термостойких электроизоляционных материалов, эластичных резин с биологической и химической инертностью, что позволяет их применять для протезирования поврежденных тканей, суставов, артерий, клапанов сердца и т.д.

67