20.2. Производные непереходных элементов.

Непереходные, или s- и p-элементы, образуют химическую связь за счет своих s- и p-атомных орбиталей, ибо все их внутренние электронные оболочки заполнены полностью. Здесь, как правило, возникают прочные -связи С-Э различной степени ионности. При этом ЭОС непереходных элементов надо разделить по меньшей мере на две подгруппы:

Іа – соединения щелочных и щелочноземельных металлов, а также Zn и Al. В этих соединениях -связи имеют высокую степень ионности: RK (51%), RLi (43%), R₂Zn (18%). Заряды в них распределяются следующим образом: СН₃^Li^+. Они имеют высокую реакционную способность:

СН₃Li (метиллитий)+ HOH CH₄ + LiOH.

Получают их, например, из галогеналканов:

С₂Н₅Сl + 2Li LiCl + C₂H₅Li (этиллитий) ;

Іб – основная масса непереходных элементов III, IV, V и VI групп. Они имеют ковалентный характер связи СЭ и проявляют низкую реакционную способность.

Все неорганогены проявляют меньшую электроотрицательность, чем атом углерода (в табл. 20.1 неорганогены отделены пунктирной линией от органогенов, находящихся в правом верхнем углу). Поэтому связь поляризована следующим образом: С^Э^+. Степень поляризации зависит от разницы электроотрицательностей соответствующих атомов. Чем больше эта разница, тем полярней -связь СЭ и тем больше степень ее ионности. Связь более ионна, чем на 50%, если разница указанных электроотрицательностей превышает 1,7.

20.3. Эос переходных элементов.

К ним относятся соединения d- и f-элементов, у которых d- и f-подуровни заполнены электронами только частично и которые способны дозаполнять их, образуя, как правило, слабые связи с углеродом. Особенно неустойчивыми ЭОС этой группы являются соединения алифатического ряда.

Исключение составляет подгруппа IIа, в которую входят Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, т.е. d-элементы, дающие самые прочные связи. Эта подгруппа соединений размещена, очевидно, на границе между I и II группой: d-орбитали у них заполнены, так что их можно отнести к I группе, но их можно отнести и к II группе, поскольку их d-электроны способны к взаимодействию с электронами соседних атомов углерода, вследствие чего и образуются самые прочные -связи.

Большая группа переходных элементов в основном четвертого периода, подчеркнутых двойной пунктирной линией (Fe, Co, Ni, Cr, Ti, V, Mn) образует прочные химические связи с ненасыщенными соединениями вследствие донорно-акцепторного взаимодействия свободных d-орбиталей с -электронами. Такие соединения называют -комплексами, а для циклосодержащих – сендвичевыми (от английского бутерброт). Пример: ферроцен (С₅Н₅)₂Fe²⁺ (дициклопентадиенилферум):

Существует еще одна целесообразная классификация ЭОС, их делят на подгруппы в зависимости от природы элемента: металлоорганические (МОС), кремнийорганические, сероорганические, фосфорорганические и др.

20.4. Общие методы синтеза.

Наиболее распространенные методы:

20.4.1. Алкилирование металлов галогеналканами.

Для этих целей наиболее пригодны наиболее реакционноспособные иодпроизводные (RI > RBr > RCl):

t

2С₂Н₅I + 2Zn 2С₂Н₅ZnI С₂Н₅ZnС₂Н₅ (диэтилцинк)

этилцинкиодид - ZnI₂

Играет значение также и активность металлов. Так, для малоактивного Li такие реакции легко происходят (см. выше раздел 20.2). однако в случае более активных Na и К реакция получения МОС осложняется реакцией Вюрца. Чтобы избежать осложнения, принимают ряд мер:

1. Понижают температуру реакции.

2. Берут малоактивные галогеналканы типа RCl.

20.4.2. Присоединение алкенов.

C₂H₅Li + СН₂=СН₂ C₂H₅СН₂СН₂ Li

AlH₃ + 3СН₂=СН₂ (C₂H₅)₃Al

100C

2Al + 3H₂ + 6СН₂=СН₂ 2(C₂H₅)₃Al

давление

20.4.3. Взаимодействие МОС активных металлов с галогенидами менее

активных металлов.

4СН₃Li + SnCl₄ 4LiCl + Sn(CH₃)₄ ,

2C₂H₅MgCl + HgCl₂ 2MgCl₂ + C₂H₅HgC₂H₅

(C₂H₅)₃Al + BF₃ AlF₃ + (C₂H₅)₃B.

20.4.4. Взаимодействие активных металлов с МОС менее активных

металлов.

(С₃H₇)₂Hg + 2K 2C₃H₇K + Hg

20.4.5. Диазометод Несмеянова (см. раздел 19.3.2.1.5)