Оксиды, гидроксиды железа, кобальта, никеля (методы получения, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства). Изменение свойств в зависимости от природы элемента.

Оксиды, гидроксиды железа, кобальта, никеля (кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства, методы получения). Изменения свойств в зависимости от природы элемента.

Fe + O₂ =Fe₂O₃ (красно-бурый)при комнатной температуре, при нагревании до т400 Fe₃O₄

При нагревании более 575 черный FeO.

Гидроксиды железа: белый Fe(OH)₂ и бурый Fe(OH)₃ получают действием щелочей на соответствующие соли: FeSO₄ + 2NaOH= Fe(OH)₂ + Na₂SO₄

Fe(OH)₂ +O₂ +2H₂O= 4Fe(OH)₃

Оксид и гидрокид железа II проявляют основные свойства. Оксид и гидрокид железа III амфотерны с преобладанием основных свойств. Fe(OH)₃ и Fe₂O₃ растворяются в кислотах с образованием солей катионного типа. Анионные соли(ферриты) образуются при их сплавлении с щелочами или содой:

Fe₂O₃ +2 NaOHконц =2NaFeO₂+H₂O(сплав)

Fe(OH)₃ +3HCl=FeCl₃+3H₂O

4Co(NO₃)₂ =>2Co₂O₃+8NO₂+O₂

Co+ O₂=CoO

Co₂O₃+6HCl=2CoCl₂+Cl₂+3H₂O

CoCl₂ +2 NaOH=Co(OH)₂ +2NaCl

2 Co(OH)₂ + H₂O₂=>Co(OH)₃

2 Co(OH)₂ +Br₂+2NaOH=2Co(OH)₃ +2NaBr

4Ni(NO₃)₂=4NiO+8NO₂+2O₂

NiCl₂ + 2 NaOH=Ni(OH)₂ +2NaCl

2 Ni(OH)₂ +Br₂+2NaOH=2Ni(OH)₃ +2NaBr

В ряду Fe(OH)₂ → Ni(OH)₂ увеличивается устойчивость гидроксидов и уменьшаются восстановительные свойства. Гидроксид железа окисляется на воздухе, Co(OH)₂ – значительно медленнее, а Ni(OH)₂ - окисляется с более сильными окислителями:

2 Ni(OH)₂ + NaClO + H₂O=2Ni(OH)₃ +NaCl

В ряду Fe(OH)₃ - Co(OH)₃ - Ni(OH)₃ устойчивость гидроксидов уменьшается, окислительные свойства возрастают. Гидроксиды кобальта и никеля окисляют концентрированные HCl и H₂SO₄

2Ni(OH)₃ + 6HCl=2NiCl₂ + Cl₂ +6H₂O

4Ni(OH)₃ +4H₂SO₄ =4NiSO₄ + O₂+10H₂O

Взаимодействие кислот с Fe(OH)₃ обменная реакция:

Fe(OH)₃ +3HCl=FeCl₃+3H₂O

MnCl₂+KBiO₃+H₂SO₄→K₂SO₄+H₂O+BiCl₃+KMnO₄

Билет 10

Ионизация комплексных соединений в растворах. Константы образования и нестойкости. Разрушение комплексных соединений.

Комплексообразование-ступенчатый процесс, каждая ступень характеризуется константй равновесия, которая называется константой образования комплекса, часто используется термин константа устойчивости.

Пример: растворе содержащем ионы Hg2+ и Br- имеют место следующие равнтвесия:

Hg²⁺ +Br^-<=> HgBr ⁺ ;K₁=[ HgBr ⁺ ]/[ Hg²⁺]*[ Br ^–]

HgBr⁺ + Br^-<=> HgBr₂ ;K₂=[ HgBr₂]/[ HgBr ⁺ ]*[ Br ^-]

HgBr₂ + Br^-<=> HgBr₃^- ;K₃=[ HgBr₃^-]/[ HgBr₂]*[ Br ^-]

HgBr₃^- + Br^-<=> HgBr₄^2- ;K₄=[ HgBr₄^2-]/[ HgBr₃^-]*[ Br ^-]

K_1, K_2, K_3, K_4, - ступенчатые константы образования

Общая константа образования К_n = K_1* K_2* K_3* K₄=[ HgBr₄^2-]/[Hg²⁺][Br ^-]⁴

При растворении в воде комплексных соединений, содержащий комплексные катиоы или комплексные анионы , происходит ионизация по типу сильных электролитов:

K₂[HgBr₄]  2K⁺ + HgBr₄^2-

Ионизация комплексного иона идет по типу слабого электролита, ступенчато и обратимо:

HgBr₄^2-  HgBr₃^-+Br ^- K₄^H=[ HgBr₃^- ]*[ Br ^-]/ [HgBr₄^2-]

HgBr₃^-  HgBr₂ + Br ^-K₃^H=[ HgBr₂]*[ Br ^-]/[HgBr3^-]

HgBr₂  HgBr ⁺ + Br ^-K₂^H =[ HgBr ⁺]*]*[ Br ^-]/[ HgBr₂]

HgBr ⁺  Hg²⁺ + Br ^-K₁^H =[ Hg²⁺]*[ Br ^-]/[ HgBr ⁺]

K₁^H, K₂^H, K₃^H, K₄^H называется константами нестойкости. Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых:

K ^H= K₁^H* K₂^H * K₃^H * K₄^H =[ Hg²⁺]*[ Br ^-]⁴/[ HgBr₄^2- ]

Гипотетическое равновесие [HgBr₄^2- ] Hg²⁺ +4 Br ^–

Константа образования обратная величина константы нестойкости К_n=1/ K ^H

Эти константы характеризуют устойчивость комплексных частиц: чем больше константа образования, тем более устойчива частица.

[Ag(NH₃)₂]Cl

+2HNO₃=AgCl+2NH₄NO₃

2[Ag(NH₃)₂]Cl+

2H₂S=Ag₂S+2NH₄Cl+(NH₄)₂S

Разрушение может происходить в процессе окислительно-восстановительной реакции.

Fe(CO)₅+2HCl=FeCl₂+5CO+H₂

Галогены. Соединения галогенов со степенью окисления +7 (кислоты, соли). Методы получения, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства.

Хлор, бром и йод проявляют степень окисления +7 в кислотах НГО₄ (хлорная, бромная, йодная) и в солях – перхлоратах, перброматах, перйодатах. Хлорная кислота самая сильная из всех кислот. Получают ее электролитически из HCl, а также отгонкой в вакууме при16⁰С:

2KClO₄+H₂SO₄=2HClO₄+K₂SO₄. Безводная хлорная кислота – подвижная, дымящаяся на воздухе жидкость, при нагревании разлагается со взрывом: 4HClO₄=4ClO₂+3O₂+2H₂O, а при взаимодействии с оксидом фосфора (V) образуется хлорный ангидрид: 2HClO₄+P₂O₅=Cl₂O₇+2HPO₃. Хлорная кислота, как окислитель, гораздо менее активна, чем другие кислоты хлора и в растворах практически не проявляет окислительных свойств. Перхлораты в растворах также не проявляют окислительных свойств. В сухом состоянии они термически нестойки: KClO₄=KCl+2O₂. Перхлорат магния используется в качестве осушителя. Бромная кислота, HBrO₄, наименее устойчивая из кислот НГО₄, существует только в водных растворах (не выше 55%), по свойствам близка к хлорной кислоте. HBrO₄ и ее соли – перброматы – впервые были получены окислением KBrO₃+XeF₂+H₂O=KBrO₄+Xe+2HF. Йодную кислоту получают либо из соответствующих солей, либо электрическим окислением йодноватой кислоты. Выделяется она в виде ортоформы H₅JO₆. Кислотные свойства йодной кислоты выражены значительно слабее, чем у хлорной кислоты. При нагревании она разлагается: 2HJO₄=J₂O₅+H₂O+O₂. Ангидрид йодной кислоты не получен. Из солей известны метаперйодаты – NaJO₄, ортоперйодаты – Na₅JO₆ и кислые соли типа Na₂H₃JO₆. Получают перйодаты окислением йодатов: KJO₃+KClO=KJO₄+KCl, KJO₃+Cl₂+3KOH=K₂H₃JO₆+2KCl. Йодная кислота и перйодаты – сильные окислители, но не взрывоопасны, поэтому их часто используют в практике: 4H₅JO₆+AsH₃=H₃AsO₄+4HJO₃+8H₂O.

Общая характеристика d-элементов группы VI (степени окисления, химические свойства металлов).

Cr 3 d⁵ 4s¹

Mo 4 d⁵ 5s¹

W 4f¹⁴5s²5p⁶5d⁴6s²

В атомах d-элементов VI группы валентными электронами являются s-электроны внешнего уровня и d-электроны предпоследнего. В атомах хрома и молибдена есть проскок одного электрона с ns на (n-1)d-подуровень. В следствии «лантаноидного сжатия» у молибдена и вольфрама химические свойства этих элементов похожи. Свойства хрома и его соединений очень от них отличается.

Для молибдена и вольфрама низкие степени окисления не характерны, устойчивая степень окисления +6. Для хрома наиболее устойчива +3. В степени окисления +6 хром, молибден и вольфрам образует соединения анионного типа – H₂ЭO₄ , МеЭO₄ , Ме₂Э₂O₇ ; Оксиды ЭО₃ имеют кислотный характер.

Хром, молибден, вольфрам являются хорошими комплексообразователями.

KFeO₄+HCl→KCl+O₂+H₂O+FeCl₃

Билет 11

Малорастворимые электролиты. Произведение растворимости. Условия растворения и выпадения осадков (на примере соединений группы IV).

Насыщенный раствор – раствор, который находится в равновесии с твердой фазой. Растворимость – S=[моль/л], S[г/л]=S[моль/л]*М(х). Растворимость зависит от природы вещества и от температуры. K_S=ПР – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита и при данной температуре – это есть величина постоянная. K_nA_m==nK^m++mA^n- K_{S (KnAm)}=[K^m+]ⁿ*[A^n-]^m=(nS)ⁿ*(mS)^m. ПКИ – произведение концентраций иона. Если ПКИ<K_S – осадок не выпадает, если ПКИ=K_S – равновесие осадок не выпадает, если ПКИ>K_S – выпадает осадок.

Соединения серы, селена, теллура со степенью окисления +6 (оксиды, гидроксиды, соли). Получение, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства соединений.

SO₃ – летучая жидкость с т. кип. 44,8⁰С, легко полимеризуется благодаря образованию донорно-акцепторных связей. При нагревании выше 600⁰С SO₃ разлагается: 2SO₃=2SO₂+O₂. Оксид серы (VI) бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту. При взаимодействии с хлороводородом получается хлорсерная (хлорсульфоновая) кислота HOSO₂Cl. Хлорсерная кислота – дымящая на воздухе жидкость; является неполным хлоангидридом серной кислоты, разлагается водой со взрывом: HOSOCl₂+H₂O=H₂SO₄+HCl. Полный хлорангидрид серной кислоты – сульфурилхлорид SO₂Cl₂ с водой реагирует медленно: SO₂Cl₂+2H₂O=H₂SO₄+2HCl. Из оксида серы (VI) можно получить тионилхлорид: SO₃+SCl₂=SOCl₂+SO₂, который полностью разлагается водой: SOCl₂+H₂O=SO₂+2HCl. Безводная серная кислота – бесцветная маслянистая жидкость, с т. пл. 10,4⁰С, растворяет SO₃ в любых соотношениях образуя олеум H₂SO₄*xSO₃. В лаборатории используют концентрированную серную кислоту (w=96 – 98%), которая обладает сильно выраженными водоотнимающими свойствамиC₁₂H₂₂O₁₁=12C+11H₂O. В водных растворах H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, образует два ряда солей – сульфаты и гидросульфаты. Разбавленная серная кислота оксиляет активные металлы с выделением водорода, а концентрированная, в зависимости от активности металла и температуры, восстанавливается до SO₂, S или H₂S: 2Ag+2H₂SO₄=Ag₂SO₄+SO₂+2H₂O; 4Mg+5H₂SO₄=4MgSO₄+H₂S+4H₂O. На холоду серная кислота пассивирует ряд металлов (Fe, Cr, Al, Bi и др.) за счет образования оксидной пленки. Процесс получения серной кислоты состоит из трех стадий: 1) получение SO₂, 2) окисление SO₂ в SO₃, 3) получение H₂SO₄. SO₂ получают обжигом пирита FeS₂ в специальных печах: 4FeS₂+11O₂=2Fe₂O₃+8SO₂

В качестве катализатора используется V₂O₅ или VOSO₄. Реакция окисления SO₂ в SO₃ обратимая 2SO₂+O₂==2SO₃. SO₃ поглащается концентрированной серной кислотой – образуется олеум.

Селеновую кислоту H₂SeO₄ получают действием сильных окислителей на селенистую кислоту: 5H₂SeO₃+2HClO₃=5H₂SeO₄+Cl₂+H₂O. H₂SeO₄ – сильная кислота, во многом сходна с серной (обезвоживает и обугливает органические вещества), но является более сильным окислителем, чем серная. Так, селеновая кислота, в отличие от серной, может окислять хлороводород и золото: H₂SeO₄+2HCl=H₂SeO₃+Cl₂+H₂O; 6H₂SeO₄+2Au=Au₂(SeO₄)₃+3H₂SeO₃+3H₂O. В отличие от серной и селеновой теллуровая кислота имеет устойчивую ортоформу H₆TeO₆ и является слабой шестосновной кислотой. Теллуровую кислоту получают окислением теллура «царской водкой», хлорной кислотой или пергидролем: Те+3Н₂О₂=Н₆ТеО₆. В воде теллуровая кислота малорастворима, при нейтрализации образует такие соли, как Ag₆TeO₆, с большими по размеру катионами дает гидротеллураты, например, K₂ТеО₄*2Н₂О. Окислительные свойства Н₆ТеО₆ выражены слабее, чем у селеновой, но сильнее, чем у серной кислоты.

Химические свойства кадмия, ртути.

В ряду Zn-Cd-Hg химическая активность понижается. Кадмий вытесняет водород из кислот : Cd+2HCl=CdCl₂+H₂

Ртуть не может.

Кадмий восстанавливают серную кислоту до SO₂ , при нагревании H₂S

4Cd+5 H₂SO₄ =4Cd SO₄ + H₂S +4H₂O

Cd+2 H₂SO₄ =CdSO₄ + SO₂ +2H₂O

Ртуть хорошо растворяется в азотной кислоте: Hg+4 HNO₃ =Hg(NO₃)₂ +2NO₂+2H₂O

Цинк, кадмии, ртуть хорошо образуют сплавы. Сплавы ртути – амальгамы – обычно жидкие или тестообразные.

Галогениды кадмия и ртути получают прямым синтезом, или при взаимодействии ЭО с HГ. Получение аммиакатовCdCl₂+NH₃=[Э(NH₃)₄]Г₂,

Pb(NO₃)₂+NaOCl+2NaOH→PbO₂+NaCl+2NaCl+2NaNO₃+H₂O

Билет12

Электродные потенциалы металлов. Факторы, определяющие положение металла в ряду стандартных электродных потенциалов. Уравнение Нернста/.

Для анализа явлений связанных с возникновением электродного потенциала, рассмотрим окисление цинка ионами Cu²⁺

Zn_(тв)+Cu²⁺_(p-p) =Zn²⁺ _(p-p) +Cu_(тв)

Этот процесс практически необратим. В р-ре существуют 2 сопряженные пары

Cu²⁺/Cu и Zn²⁺/Zn.

В таких системах устанавливается равновесие между ионами Ме, переходящими в р-р с металлической пластинки и ионами Ме, осаждающимися на пластинке.

Следствием этого процесса является разделение зарядов. В итоге в системе возникает потенциал, называемый электродным.

Для характеристики ок-вост пар следует опредилить величину этих потенциалов.

Электродный потенциал описанной системы в стандартных условиях принимают равной 0,000 В. Потенциал любой др полуреакции определяется относительно водородного.

Электродный потенциал водорода является стандартным, обозначается ф⁰₂₉₈

Значение электродного потенциала зависит от природы системы, температуры, активности ионов в р-ре.

Уравнение Нернста:

ф = ф⁰₂₉₈+((R*T)/(n*F))*ln(а^х_(окисл) /а^у_(восст) ).

n-число эл-ов принимающих уч-ие в процессе

F-число Фарадея

а^х и а^у- активность ок и восст форм сопряженных пар.