Разрушение под действием кислот называется ацидофобностью.
Ацидофобность увеличивается в ряду ФУРАН > ПИРРОЛ >> ТИОФЕН
Введение акцепторных заместителей уменьшает ацидофобность, так как увеличивает равномерность распределения электронной плотности, следовательно, ароматичность, уменьшается склонность к реакциям присоединения.
Ацидофобность необходимо учитывать при выборе реагентов и проведении реакций по ароматической системе.
Se аром.
Реакционная способность определяется:
1. ПИРРОЛ, ФУРАН, ТИОФЕН – π-избыточные системы (на 5 атомов 6 электронов);
2. Гетероатом проявляет донорные свойства.
Донорные свойства уменьшаются в ряду NH2 > OH > SH
Скорость реакций SEаром. изменяется в ряду
ПИРРОЛ > ФУРАН > ТИОФЕН > БЕНЗОЛ
Как высокореакционные соединения они могут реагировать с мягкими реагентами, со слабыми электрофилами и образовывать полипроизводные.
Направление реакции SEаром.
–для незамещенных гетероциклов
по α-положению, более устойчивый катион, стабилизирован π-системой:
-для замещенных гетероциклов
Скорость и направление реакции определяется донорно-акцепторными свойствами гетероатома, заместителя и правилами согласованной/несогласованной ориентации. При этом принято считать NH-сильным донором, S и O –слабыми донорами. Например:
I II III IV
V VI VII VIII IX X XI
Направление реакции можно изменить введением объемного заместителя в α-положение, сильные акцепторы могут менять направление реакции, гасить донорные свойства гетероатома.
Механизм реакции
Так как соединения проявляют двойственную природу (ароматичные и диеновые), то при замещении по циклическому атому С возможны два варианта:
S
E
аром.
π-комплекс
σ-комплекс
π-
комплекс
1,4-присоединение
Нитрование
Учитывая высокую реакционную способность и ацидофобность, используют мягкие непротонные нитрующие смеси: алкилнитрат и ацетилнитрат.
а) нитрование ацетилнитратом
4 : 1
б) при повторном нитровании получается смесь продуктов, так как нитрогруппа – сильный акцептор.
2,5 –динитро- 2,4 –динитро-
в) алкилнитратом (для пиррола)
β-анион β-нитропиррол
г) нитрующую смесь можно применять лишь для соединений с сильными акцепторными заместителями. Например:
Пирослизевая кислота 5-нитро-2-пирролкарбоновая кислота