Физические свойства.

Пирролы, алкилпирролы – бесцветные жидкости со слабым запахом.

Тиофены – устойчивые жидкости.

Фураны – летучие, устойчивые жидкости с приятным запахом, слабо растворимы в воде.

Электронное строение

В молекулах ненасыщенных пятичленных гетероциклических соединений

Атом С атом N (пиррольный) атом O и S

Атомы углерода находятся в sp²–гибридизации, гибридные орбитали располагаются в одной плоскости, образуют σ-связи, негибридная р-орбиталь с одним неспаренным электроном участвует в образовании π-системы сопряжения.

Г етероатом для образования ароматического цикла с минимальной энергией претерпевает регибридизацию в sp²-состояние. Его гибридные орбитали лежат в плоскости образования цикла. Две из них образуют с атомом углерода σ-связи, третья гибридная орбиталь у атомов О и S содержит неподеленную электронную пару, а у атома N образует σ-связь с атомом Н. У всех гетероатомов перпендикулярно плоскости цикла располагается негибридизованная р-орбиталь с неподеленной парой электронов, которую он и предоставляет в систему π- сопряжения.

Следовательно, имеется 1. цикл

2. плоское строение

3. замкнутая система сопряжения

4. 6 π-электронов

Вывод: система ароматичная.

Современные методы квантово-химических расчетов позволяют определить следующие длины связей, дипольный момент молекул и энергию делокализации этих гетероциклических соединений.

109 кДж/моль 92 кДж/моль 130 кДж/моль

Это наглядно показывает, что рассматриваемые соединения являются менее ароматичными, чем бензол. Электронная плотность неравномерно распределена по циклу, т.к.

- индуктивный эффект(-I) направлен к более электроотрицательному гетероатому и увеличивается в ряду N-S-О,

- мезомерный эффект (+М) направлен в ароматическую систему и увеличивается в ряду S-O-N.

Для фурана и тиофена +М < -I.

В целом, электронная плотность смещена в сторону гетероатома и атомы в α-положениях обогащены электронной плотностью.

Фуран является менее ароматичным вследствии высокой электроотрицательности кислорода. Тиофену наибольшую ароматичность обеспечивают большой радиус атома серы, что снижает угловое напряжение, наличие d-орбиталей, участвующих в распределении электронной плотности.

Ароматичность (термодинамическая стабильность) увеличивается в ряду:

ФУРАН > ПИРРОЛ > ТИОФЕН

Введение акцепторных заместителей, особенно в β-положение, выравнивает электронную плотность, повышает ароматичность.

Данные системы являются ароматичными, но электронная плотность распределена неравномерно. Следовательно, соединения проявляют свойства ароматических соединений и диеновых соединений, вступают в реакции S_E и A_E. Они являются π-избыточными системами ( 6 электронов на 5 атомов), и скорость реакции электрофильного замещения увеличивается.