Химические свойства

1. К ислотность N-H, C-H

2. Протонирование

3. S_{e аром.}

4. А_е по двойной связи

5. Окисление, восстановление

1. Кислотность

1. Для незамещенного пиррола

рКа =17.5 Пирролид-ион

Увеличение кислотности по N-H объясняется наличием положительного (+) М-эффекта и, как следствие, увеличением индуктивного эффекта по связи N-H, а также стабилизацией образующегося пирролид-аниона за счет делокализации отрицательного заряда по всей ароматической системе гетероцикла. Анион можно рассматривать как амбидентный нуклеофил ( центры N и C).

рКа=44 рКа~30 рКа=3.30

пирролид калия ионная связь пирролид натрия

N-пирролмагнийиодид ковалентная связь N-литийпиррол

2. Для 1-алкилпиррола, тиофена и фурана можно рассматривать слабую С-Н кислотность по α-положению, как проявление действия индуктивного эффекта гетероатома.

рКа = 39.5 рКа = 35.6 рКа = 33.0 – слабые кислоты

Они являются слабыми кислотами и дают соли только с сильными основаниями:

Трифенилметанид натрия α-фурил натрия

α-тиениллитий

Применение солей в синтезах

1. С помощью солей можно вводить в цикл алкил- и ацилгруппы. Реакции идут по атому N. При нагревании малоустойчивая связь C-N переходит в термодинамически стабильную связь С-С.

2. При применении солей с ковалентной связью реакции идут по атому С.

2-алкилпиррол

2-ацилпиррол

2-пирролкарбальдегид

этил-2-пирролкарбоноат

этил-α-пирролилацетат

2-пирролкарбоновая кислота

3.

Для тиофена и фурана реакции сопровождаются изомеризацией и полимеризацией.

2. Протонирование (основность)

1. Для наименее ароматичного фурана при протонировании по атому О и по α-положению образуются неустойчивые катионы . Потеря замкнутой системы сопряжения сопровождается реакциями присоединения (А_Е), как у диенового соединения, образуется линейный полимер.

полимер

2. Для более ароматичного пиррола могут быть выделены устойчивые катионы при введении алкильных групп.

Пиррилиевый 2,3,4,5-тетраметил- 2,4-дитрет.бутил-

Катион пирррилий хлорид пиррилий бортетрафторидПри Протонировании пиррола в сильнокислых средах образуется полимер сложного строения, мономером которого является тример, выделяемый в контролируемых условиях.

Полимер

тример

При действии сильных кислот и протонировании вследствие низкой ароматичности ФУРАН и ПИРРОЛ как диеновые соединения вступают в реакции АЕ с разрушением цикла и ароматической системы, полимеризуются.

3. У самого ароматичного тиофена присоединение протона не вызывает потери ароматичности из-за геометрии S, отсутствия углового напряжения. Тиофен не полимеризуется, но может давать тример.