Сопряженные реакции

Сопряженными реакциями называют реакции в которых одна идет только в присутствии другой.

Например, А + В =М, и А + С = D. В таких реакциях вещество В служит индуктором второй реакции. Вещество С – называют акцептором. Общее для обоих реакций вещество А – актором.

Во многих сопряженных реакциях индуктор выступает как катализатор и процесс протекает с образованием нестойких химических соединений. Иногда подразделяют все сопряженные реакции на три типа:

1. Концентрация индуктора во время реакции убывает.

2. Концентрация индуктора не меняется (каталитические реакции).

3. Концентрация индуктора возрастает (автокаталитические реакции).

Цепные реакции

Цепными называют химические реакции, протекающие путем регулярного повторения элементарных реакций с участием радикалов, атомов или ионов.

К ним относятся реакции горения, полимеризации и конденсации, распада ядер и т.д.

Различают цепные реакции неразветвленные и разветвленные. Такие реакции являются довольно распространенными и возникают в результате передачи энергии от возбужденной молекулы другой молекуле. Например, при действии света становится возможным возбуждение молекул хлора; они распадаются, давая возбужденные атомы Cl₂ = Cl + Cl. Эти возбужденные атомы способны взаимодействовать с молекулами водорода, при этом получается возбужденный атом водорода: Cl + H₂ = HCl + H. Цепь продолжает развиваться до тех пор, пока не произойдет ее обрыв: 2H=H₂ и 2Cl =Cl₂ – обрыв цепи. Эта реакция является примером неразветвленной цепной реакции. Обрыв цепи возможен при столкновении частиц друг с другом, со стенками сосуда, с примесями. Играет роль форма сосуда.

На длину цепи также влияет давление и температура.

При протекании цепных реакций возможно разветвление. Из одной активной частицы образуется несколько активных частиц – скорость реакции быстро возрастает и процесс может закончиться взрывом. К числу таких реакций относятся термоядерные реакции, реакции горения и окисления.

Если реакция экзотермична, а теплоотдача меньше тепловыделения (в результате реакции), то происходит тепловой взрыв. В разветвленных реакциях, если число возникающих цепей больше числа обрывов, скорость резко возрастает и становится возможным самовоспламенение и взрыв, даже при тех температурах, когда тепловой взрыв невозможен. Взрыв происходит при определенных давлениях в системе.

При низких давлениях и температурах самовоспламенение не происходит из-за обрыва цепей в результате ударов о стенки сосуда. При очень высоких давлениях также возможен обрыв, но в результате столкновения активных частиц друг с другом.

Скорость разветвленной цепной реакции, согласно теории вероятности будет равна:

(32)

где δ – вероятность разветвления цепи; β- вероятность обрыва цепи; Q – вероятность продолжения цепи; (β – δ) – эффективная вероятность обрыва цепи; ν – длинна цепи; v₀ – скорость зарождения цепи. Это уравнение показывает, что скорость разветвленной химической реакции, зависит от соотношения скоростей обрыва и разветвления цепи. В случаи (β = δ), для газовой смеси, происходит взрыв.

Также в природе имеют место фотохимические реакции, принципы кинетики которых, рассматриваются студентами самостоятельно по учебнику.

Принцип детального равновесия

Имеется ограничение констант скорости не термодинамического характера, а именно принцип детального равновесия, согласно которому при равновесии скорость прямой реакции для каждой элементарной стадии сложной реакции равна скорости обратной реакции.

А <=> В

А + К₁ <=> В + К₁

А + К₂ <=> В + К₂

(33)

- отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

Кинетическое уравнение реакции включает сумму членов для прямой реакции, что указывает на возможность нескольких путей ее протекания, принцип детального равновесия требует, что бы каждый член в выражении для скорости прямой реакции был компенсирован при равновесии соответствующим членом в выражении для скорости обратной реакции.

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ. ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ФИКА ИЗУЧАЮТСЯ ПО УЧЕБНИКУ САМОСТОЯТЕЛЬНО.

Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса.

Скорость реакции зависит от температуры. Как правило, при повышении температуры скорость реакции возрастает. Ориентировочную зависимость константы скорости от температуры выражают правилом Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры на каждые десять градусов увеличивает константу скорости в 2 – 4 раза.

 =k_{1 + 10}/k₀= 2 – 4 (34)

Это правило не выполняется при высоких температурах, когда константа скорости с температурой почти не изменяются.

В соответствии с этим правилом, константа скорости при любой температуре может быть рассчитана как i – й член геометрической прогрессии:

k_i = k₀ ⁱ (35)

где , а k₀ – известная константа скорости при известной температуре Т.

На основе правила Вант Гоффа осуществляют ускоренное определение срока хранения лекарств. Метод заключается в том, что лекарственную форму выдерживают при повышенной температуре Т определенное время t. Находят массу разложившегося препарата m и пересчитывают на комнатную температуру.

Скорости реакций при исследованной и стандартной температуре можно выразить равенствами:

(36)

Откуда

(37)

Отсюда получим:

t₂₉₈ = k_T t_T / k₂₉₈ = 2ⁱ t_T (38)

где

Эмпирически установлено, независимо от природы реакции для подавляющего числа реакций константа скорости связана с температурой уравнением Аррениуса:

(39)

Если температурный интервал не слишком велик, то величину постоянной А в этом уравнении можно считать постоянной. Ее физический смысл можно рассматривать, как число попыток, предпринимаемых в единицу времени реагентами реакции вступить в реакцию.

Экспоненциальный множитель характеризует вероятность того, что объекты реакции будут иметь энергию, достаточную для осуществления хотя бы одной из попыток.

В экспоненциальном множителе величина Е_а называется энергий активации.

Предэкспоненциальный множитель А имеет ту же размерность, что и константа скорости, и для реакций первого порядка это обратные секунды. Поскольку в таких единицах обычно выражают частоту, величину А часто называют фактором частоты.

Это уравнение можно записать в логарифмической форме:

(40)

Согласно ей, график зависимости логарифма константы скорости от обратной температуре должен представлять прямую линию.

Продифференцировав это уравнение по температуре, получаем

(41)

Если кинетическое уравнение для реакции идеальных газов написать через концентрации

Теоретические основы химической кинетики.

Теория активных соударений.

В основе теории химической кинетики лежат две теории, применимые как к каталитическим, так и к некаталитическим реакциям. Это – теория активных столкновений (ТАС) и теория активного комплекса (ТАК).

Теория активных столкновений выведена на базе кинетической модели газов. Теоретической основой модели является распределение Больцмана.

Элементарным химическим актом в ТАК рассматривается единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов), в результате, которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В процессе элементарного химического акта происходит изменение расположения ядер атомов и электронной плотности в частицах, в результате чего рвутся старые связи и возникают новые. Всякий элементарный акт протекает через образование переходного состояния, для возникновения которого необходимо столкновение частиц. Следовательно, число столкновений должно определять скорость реакции. С помощью статистики легко вычислить число столкновений происходящих в единице объема в единицу времени. Оно оказывается пропорциональным корню квадратному из температуры, так как Число столкновений определяется скоростью движения частиц, квадрат которой линейно зависит от энергии, которая, в свою очередь, пропорциональна температуре, поэтому, не утруждая себя подробными выкладками, обозначим его как

(42)

Где р – некий стерический фактор, учитывающий необходимость определенной ориентации молекул, для того, чтобы могла произойти химическая реакция.

Однако не всякое столкновение может привести к элементарному акту реакции. Для эффективного столкновения частицы должны сблизиться на расстояния, при котором электроны и атомы одной молекулы попадут в среду действия электрических сил притяжения другой или других молекул. Но притяжению предшествует отталкивание (все атомы окружены «атмосферой» из отрицательных зарядов). Следовательно, эффективно могут столкнуться только те молекулы и атомы, которые имеют достаточно энергии, чтобы преодолеть отталкивание. Кроме того, формирование нового состояния потребует разрушения старого, что, очевидно, так же связано с энергетическими затратами.

И так мы установили, что для того, чтобы частицы столкнулись эффективно, они должны обладать энергией существенно большей, чем средняя энергия молекул. В связи с этим было сделано предположение, что вероятность обладания частицами повышенной энергией пропорциональна больцмановскому фактору. Поэтому выражение для константы скорости реакции может быть записано как произведение числа столкновений и больцмоновского фактора:

(43)

Где z – число столкновений, - множитель Больцмона.