Кинетика реакций в статических условиях
Реакции обычно характеризуют кинетическим уравнением, которое позволяет рассчитать константу скорости в любой момент времени от ее начала, и периодом полупревращения t1/2., который определяет момент уменьшения начальной концентрации реагирующих веществ вдвое.
Периодом полупревращения называют промежуток времени в течение, которого начальная концентрация реагирующего вещества уменьшается вдвое.
Реакция нулевого порядка
Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку она определяется не концентрацией, а некоторыми другими ограничивающими факторами, например поглощением света в фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Также к подобным реакциям относится горение в атмосфере. Тогда
(10)
Каталитическая реакция может иметь первый порядок по катализатору и нулевой порядок по реагирующему веществу.
Интегрирование дает:
(11)
Постоянную интегрирования находят из начальных условий, при t = 0, с = с0. Тогда const = c0 и уравнение приобретает вид:
(12)
Оно выражает линейную зависимость концентрации от времени и позволяет определить константу скорости как k0 = -tg.
Из (11) получают кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка
(13)
Размерность константы скорости моль/л·с.
По уравнению (13) можно получить выражения для периода полупревращения для реакции нулевого порядка.
t1/2 =с0/(2k0) (14)
Период полупревращения реакции нулевого порядка прямо пропорционален исходной концентрации вещества.
Реакции первого порядка
Скорость реакции первого порядка описывается следующим кинетическим уравнением:
(15)
Проинтегрировав получим:
(16)
Постоянную интегрирования найдем из условия: при t =0 с = с0. Тогда
(17)
Это уравнение можно записать иначе
(18)
Из уравнения видно, что размерность k1 не зависит от способа выражения концентрации. Если построить график зависимости ln c от t, то тангенс угла наклона определит константу скорости.
Период полупревращения для реакции первого порядка
(19)
и не зависит от начальной концентрации реагирующих веществ.
Реакции второго порядка
Скорость реакции второго порядка определяется кинетическим уравнением:
(20)
Если концентрации равны
(21)
Из него следует:
(21)
Разделив переменные и проинтегрировав, имеем
(22)
Постоянную интегрирования находим из условия: при t=0 с=с0
(23)
Линейная зависимость для реакций второго порядка наблюдается в координатах 1/с – t. Тангенс угла наклона равен константе скорости.
Период полупревращения для реакции второго порядка:
(24)
Период полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации веществ.
Реакции третьего и более высокого порядка встречаются редко.