Механизмы химических реакций.
Большинство реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из нескольких стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что таким путем можно понять, как протекает реакция. Совокупность элементарных реакций представляет механизм реакции. При рассмотрении механизма реакции говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции.
Установить молекулярность реакции, можно только зная ее механизм. Дело в том, что не так просто установить, сколько молекул «непосредственно» принимают участие в реакции. Например, элементарный акт распада одной молекулы А на две P и Q, может произойти только тогда, когда молекула А получит некоторую дополнительную энергию сверх той, которой она обладает в основном состоянии. Если реакция происходит в газовой фазе, то эту дополнительную энергию молекула может получить только в результате столкновения с другой молекулой А. Такой элементарный акт можно записать в виде:
А + А = (P + Q) + А (25)
Молекулярность такой реакции равна единице, т.к. одна из сталкивающихся молекул участвует в процессе только косвенным образом.
Нужно помнить, что процесс установления механизма какой-либо реакции нельзя описать кратко.
Методы определения порядка химических реакций
Для определения порядка реакции в основном используют две группы методов: интегральные и дифференциальные.
Интегральные методы
Метод подстановки
Он заключается в экспериментальном определении концентрации вещества в различные моменты времени от начала реакции. По полученным данным проводят расчет констант скоростей, используя уравнения, нулевого, первого, второго и третьего порядков. Выясняют, по какому уравнению расчет дает практически постоянную величину константы.
Графический метод
Экспериментально измерив концентрации вещества в различные интервалы времени от начала реакции, строят графики в различных координатах. Реакция, считается, удовлетворяет тому порядку, где указанная зависимость прямолинейна.
Определения порядка реакции по периоду полупревращения
Как известно, для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагирующих веществ, для второго – обратно пропорционально начальной концентрации, для реакций третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.
Дифференциальные методы (Метод Вант Гоффа)
Дифференциальный метод, предложенный Вант Гоффом, заключается в следующем. Если протекает какая-то реакция n –го порядка, то скорость ее в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением:
v=kcn. (26)
Логарифмирование этого выражения дает:
lgv = lgk + nlgc (27)
Определяя скорость реакции при различных концентрациях реагирующих веществ и строя график логарифмической зависимости, определяют наклон прямой – порядок реакции. Отрезок на оси ординат – lgk.
Этот метод можно применять в двух вариантах. В первом определяют скорость реакции как производную dc/dt при разных начальных концентрациях. Во втором варианте проводят только один опыт, который заключается в измерении наклонов касательной в различные моменты времени, соответствующие различным значениям концентраций реагентов. Результаты, полученные в том и другом варианте, используются для построения логарифмической зависимости скоростей от концентрации реагентов. Порядок реакции, найденный первым способом, называют концентрационным.
Он определен в наиболее простом случае, когда в начале реакции присутствуют в основном исходные вещества. По мере течения реакции образуются промежуточные соединения, которые могут исказить ход реакции. Поэтому порядок, найденный по второму варианту и называемый временной порядок, может отличаться от концентрационного. Если временной порядок выше концентрационного, то это означает, что скорость реакции падает быстрее, чем можно было бы ожидать на основании концентрационного порядка. Сильное падение скорости свидетельствует, что реакция ингибируется промежуточными продуктами.