Кинетическое уравнение

Кинетическое уравнение реакции представляет собой зависимость скорости реакции v от концентраций исходных продуктов, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов.

Для многих реакций скорость пропорциональна концентрациям исходных веществ, возведенных в степени, при условии, что объем не изменяется, а концентрации промежуточных соединений малы, отсюда:

v= k[A]ⁿ¹[B]ⁿ²… (8)

Уравнение (8) получило название кинетического уравнения.

В этом выражении [A или B] – концентрация i – го вещества (продукта, реагента); ni – показатель степени в общем случае не имеющий ничего общего со стехиометрическими коэффициентами (определяются из измерений скорости реакции); k - константа скорости реакции (удельная константа скорости реакции).

Константой скорости реакции (удельной константой скорости) k называют величину, определенную таким образом, что количество продуктов реакции, образовавшихся в единицу времени в единичном объеме, равно этой константе k_f умноженной на некоторую функцию концентраций реагентов.

Размерность константы скорости зависит от показателей степени концентрационных множителей. Эти показатели определяют порядок реакции.

Молекулярность и порядок химической реакции.

Порядком реакции называют сумму показателей степени концентрационных множителей, определяющих закон изменения скорости реакции.

Для кинетического уравнения в виде (8) порядок реакции равен:

n_f = n1 + n2 +… (9)

В сложных реакциях не всегда возможно определить порядок реакции, учитывающий влияние всех реагентов. В этом случае пользуются понятием порядка реакции по веществу, например, порядок реакции по веществу А.

Отсюда следует, что константа скорости всегда численно равна скорости реакции при единичных концентрациях, а ее размерность зависит от порядка реакции.

Молекулярность химической реакции определяется числом молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции.

Различают одно- (А = В; А = В + С; А = В + С + Д), двух- (2А = В; А + В = С) и трехмолекулярные (А + 2В = С; 3А = С) реакции.

Причины несовпадения порядка и молекулярности реакции.

Порядок и молекулярность совпадают лишь для простых одностадийных реакций. Существует две причины несовпадения порядка и молекулярности:

1. Постоянство концентрации одного или нескольких участников реакции (реакции в атмосфере).

2. Ступенчатый характер реакции (если реакция 2А + В = С идет в две стадии, то порядок второй, а молекулярность равна трем).

Если скорости отдельных стадий сильно различаются, то скорость реакции в целом и ее порядок определяются скоростью и порядком самой медленной стадии.

Не все кинетические уравнения имеют форму уравнения (8) в них могут входить более сложные функции концентраций исходных веществ, продуктов реакции, катализаторов, ингибиторов. Если реакция может осуществляться двумя путями, например каталитическим и некаталитическим, то кинетическое уравнение должно включать два слагаемых, соответствующих этим путям. В полном кинетическом уравнении должно содержаться выражение для константы равновесия, т.е. в него должны входить положительные и отрицательные члены, так что если скорость реакции принять равной нулю, то получиться уравнение для константы равновесия. Однако многие равновесия настолько сдвинуты в сторону образования продуктов, что можно найти кинетическое уравнение только для прямой реакции.