Диссоциация воды. Водородный показатель

Вода служит не только наиболее распространенным растворителем для многих веществ, но и сама является очень слабым амфотерным электролитом:

Н₂О ↔ H⁺ + ОH^-; ∆Н°₂₉₈ = 56 кДж /моль,

в воде присутствуют катионы водорода и гидроксид - анионы в строго эквивалентных количествах. Константа ионизации воды (К_u)

K_u = [H][OH^-]/[H₂O],

определена по электрической проводимости и равна 1,8∙10^-16 при 22 °С. Так как вода - очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята

равной общему числу молей в 1 дм³ воды, то есть: [Н₂О] = 1000/18 = 55,56 моль/дм³.

Тогда К_и [Н₂0] = [H⁺] [ОН^-] или [H⁺][ОН^-] = 1,8∙10^-16 ∙55,56 = 10^-14 = К_w

Величина [Н⁺ ][ОН^-] = 10^-14 называется ионным произведением воды. Так как в воде концентрации гидратированных ионов равны, то

____

[H⁺]= [ОH^-] = √10^-14 =10^-7 моль/дм³

При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается и соответственно уменьшается концентрация гидроксид – ионов, поскольку при данной температуре ионное произведение воды – величина постоянная. При добавлении щелочи наблюдается обратная зависимость. Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды. В кислых растворах [Н⁺]10^-7, в щелочных [Н⁺]10^-7.

В 1909 г. Сёренсен ввел значение отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных ионов, которое называют водородным показателем рН

рН= - lg[H⁺].

Тогда для нейтральной среды рН = - lg10^-7 = 7, для кислых растворов рН  7, а для щелочных рН  7. Аналогичным образом реакция среды может быть охарактеризована так называемым гидроксильным показателем рОН

рОН = -lg[OH^-].

Для воды рН = рОН = 7, а изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположно изменению рН. Прологарифмировав ионное произведение воды, получим

lg[H⁺] + lg[OH^-] = -14.

Заменив отрицательные логарифмы, получим соотношение

рН + рОН = 14.

Наглядно зависимость между концентрацией ионов водорода, значением рН и реакцией раствора можно выразить схемой:

Из схемы видно, что чем меньше рН, тем больше концентрация ионов Н⁺, т.е. тем выше кислотность среды; и наоборот, чем больше рН, тем меньше концентрация ионов Н⁺, т.е. тем выше щелочность среды. Исключительно важна роль реакции среды в самых различных явлениях и процессах, как в природе, так и в медицинской практике. Многие процессы, протекающие в живых организмах, требуют определенной реакции среды.

Гидролиз солей

Реакции обменного разложения между водой и соответствующими соединениями называются гидролизом. Он является частным случаем сольволиза - обменного разложения

растворенного вещества и растворителя. Наиболее типичным случаем является гидролиз солей в водных растворах. Гидролиз солей, распадающихся в растворе на ионы, зависит от природы катионов и анионов. Чем сильнее поляризующее действие ионов, тем в большей степени протекает гидролиз.

Рассмотрим гидролиз соли, образованной сильным гидроксидом и сильной кислотой Поляризующее действие невелико у катионов щелочных и щелочноземельных металлов (Nа⁺, К⁺, Ва²⁺), то есть катионов образующих сильные гидроксиды - щелочи, и анионов (Сl,^- Вr^-, I^-, N0^-₃, СlО^-₄, SО^2-₄), образующих сильные кислоты. Поэтому соли, образованные катионами сильного гидроксида и анионами сильной кислоты, практически не подвергаются гидролизу, рН растворов таких солей 7. Например, гидролиз NаNО₃:

Na⁺ + НОН - реакция практически не идет

N0₃^{- +} НОН - реакция практически не идет

NaNОз гидролизу практически не подвергается.

Если соль при растворении ионизуется на катионы, образующие сильные основания (Na⁺,К⁺,Ва²⁺) и анионы, образующие слабые кислоты (СО₃^2-, РО₄^-3, SОз^2-, S^2-,СN^-), то происходит гидролиз по аниону и в результате создается щелочная среда (рН > 7)

CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^-; + OH^-.

Такой тип гидролиза имеет место у солей сильных гидроксидов и слабых кислот. Очевидно, чем слабее кислота, тем гидролиз протекает интенсивнее. Гидролиз многозарядного аниона протекает ступенчато в связи со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и при обычных условиях протекает по первой ступени. Например

К₂СО₃ + НОH ↔ КHСO₃ + КОН

СНзСООNа + НОН ↔ СН₃СООН + NаОН

Если соль при растворении ионизируется на сильно поляризующие катионы (Zп²⁺, Си²⁺, Fе³⁺, Сr³⁺, Аl³⁺ и т.п.), образующие слабые гидроксиды и анионы сильных кислот (Сl^-, Вr^-, I^-, NОз^-, СlО₄^-, SО₄^2-), то происходит гидролиз по катиону. В результате в растворе создается кислая среда (рН < 7)

Си²⁺ + НО↔ СиОН⁺ + Н⁺.

Этот тип гидролиза имеет место у солей слабых гидроксидов и сильных кислот. Гидролиз многозарядного катиона протекает ступенчато в связи со ступенчатой диссоциацией гидроксидов и при обычных условиях протекает по первой ступени (для металлов Ме²⁺) и по 1,2 ступеням (для Ме³⁺). Например

ZпС1₂ + НОН ↔ Zп(ОН)С1 + НС1

А1₂(S0₄)₃ + 2НОН ↔ 2А1(ОН)SО₄ + Н₂SО₄

2А1(ОН)SО₄ + 2НОH ↔ [А1(ОН)₂]₂SО₄ + Н₂SО₄

Если соль при растворении ионизируется на катионы, образующие слабые основания и анионы слабых кислот, то происходит гидролиз и по аниону и по катиону. При этом образуются малорастворимые слабые гидроксиды и слабые кислоты

А1₂(СО₃)₃ + ЗНОН = 2А1(ОН)₃ + ЗСО₂.

Гидролиз протекает необратимо и характер среды определяется относительной силой образующихся продуктов.

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив, связывающий образующиеся ионы H⁺ и ОH^-, то в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие смещается в сторону усиления гидролиза, в результате гидролиз может протекать полностью, до образования его конечных продуктов. При этом ионы H⁺ или ОH^- можно связать в молекулы воды, вводя в раствор не только щелочь или кислоту, но и другую соль, гидролиз которой приводит к накоплению в растворе ионов Н⁺ или ОH^-. Эти ионы будут нейтрализовывать друг друга, что вызовет взаимное усиление гидролиза обеих солей и в результате - образование конечных продуктов гидролиза. Например, при смешивании растворов Na₂S и CrCl₃, в которых соответственно имеется избыток ионов Н⁺ и ОH^-, взаимное усиление гидролиза приводит к выделению газа Н₂S и образованию осадка Сr(ОН)₃

ЗNа₂S + 2СrС1₃ + ЗНОН = ЗН₂S + 2Сr(ОН)₃ + 6NaС1;

3S^2- + 2Сr³⁺ + ЗНОН = ЗН₂S + 2Сr(ОН)₃.

Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза К_г, степень гидролиза. Чем слабее кислота (гидроксид), образующая (образующее) соль, тем сильнее соль гидролизуется, К_г ее больше. Гидролиз процесс эндотермический, поэтому при повышении температуры константа гидролиза увеличивается.