1.4. Реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу.

Бензол и его гомологи в присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl₃; AlBr₃; FeCl₃; FeBr₃; ZnCl₂) легко алкилируются галогеналканами:

Катализатор кислота Льюиса при взаимодействии с галогеналканами образует или карбокатион, или комплекс галогеналкана с кислотой Льюиса с поляризацией связи углерод-галоген:

1) образование карбокатиона:

2) образование комплекса галогеналкана с кислотой Льюиса с поляризацией связи углерод-галоген:

При алкилировании бензола первичными или вторичными галогеналканами образуется смесь изомерных алкилбензолов:

Это объясняется переходом менее устойчивого первичного карбокатиона в более устойчивый вторичный, а при соответствующих структурах - в более устойчивый третичный карбокатион.

₊

СН₃-СН₂-СН₂Cl + AlCl₃ → CH₃-CH₂-CH⁺₂ ↔ CH₃-CH-CH₃ + AlCl^-₄

₊

(СН₃)₂СН-СН₂Cl + AlCl₃ → (CH₃)₂CH-CH⁺₂ ↔ CH₃-C-CH₃ + AlCl^-₄

CH₃

Для алкилирования аренов можно использовать также алкены и спирты в присутствии катализаторов - протонных кислот ( HF; H₂SO₄; H₃PO₄ и др.)

Гомологи бензола алкилируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1.5. Реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

Бензол и его гомологи в присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl₃; AlBr₃; FeCl₃; FeBr₃; ZnCl₂) легко ацилируются галогенангидридами с образованием ацилпроизводных - ароматических кетонов:

Катализатор кислота Льюиса поляризует молекулу ацилгалогенида, тем самым увеличивая ее электрофильность:

Реакция обычно ограничивается образованием моноацилпроизводных и не сопровождается перегруппировками в боковой цепи.

2. Реакции присоединения

Арены с трудом вступают в реакции присоединения, которые характе-ризуют их как непредельные соединения.

2.1. Реакции гидрирования

Бензол и его гомологи гидрируются трудно, только при повышенных температурах, давлении и в присутствии катализаторов гидрирования:

циклогексан

В реакции гидрирования удается выделить только конечный продукт - циклогексан. Выделить промежуточные продукты (циклогексадиен, циклогексен) не удается, так как они гидрируются быстрее, чем бензол.

2.2. Присоединение галогенов

Бензол под влиянием УФ-излучения присоединяет галогены с образованием гексагалогенидов, которые при дальнейшем нагревании отщепляют три молекулы галогенводорода с образованием тригалогенбензолов:

сим-трихлорбензол

2.3. Присоединение озона

Бензол и его гомологи присоединяют озон с образованием триозонидов (взрывчатых веществ), гидролизом которых получают дикарбонильные соединения (глиоксаль, диальдегиды, кетоальдегиды), которые при последующем окислении пероксидом водорода дают карбоновые кислоты:

2.4. Окисление бензола.

Устойчивость бензольного ядра к окислению является одним из важнейших свойств ароматических соединений. Это свойство отличает арены от алкенов. К окислителям бензол даже более устойчив, чем алканы.

Такие окислители, как азотная кислота, перманганат калия, хромовая смесь, пероксид водорода при обычных условиях на бензол не действуют.

Однако при очень энергичном окислении происходит разрушение бензольного ядра.

Так, например, при действии на бензол кислородом воздуха в присутствии катализаторов (смесь оксидов ванадия и молибдена) и при высоких температурах (350-450⁰С) образуется малеиновый ангидрид:

малеиновая малеиновый

кислота ангидрид