1. Реакции электрофильного замещения

1.1. Реакции нитрования

Под действием концентрированной азотной кислоты или смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) атомы водорода бензольного ядра замещаются на нитрогруппу:

нитробензол

Нитрованию предшествует образование электрофильного реагента NO₂ - катиона нитрония.

В реакции нитрования бензола нитрующей смесью катион нитрония (NO₂) образуется в результате протонирования азотной кислоты присутствующей концентрированной серной кислотой:

Дальнейшее нитрование происходит с трудом, так как нитрогруппа является заместителем второго рода и затрудняет течение реакций с электрофильными реагентами:

нитробензол 1,3-динитробензол 1,3,5-тринитробензол

Гомологи бензола (толуол, ксилолы) нитруются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1,3,5-тринитробензол

толуол орто-нитротолуол пара-нитротолуол

1,3,5-тринитробензол

1.2. Реакции сульфирования.

При действии на бензол и его гомологи концентрированной серной кислотой или триоксидом серы атомы водорода в бензольном ядре замещаются на сульфогруппу:

бензолсульфокислота

Механизм реакции

Сульфированию предшествует образование электрофильного реагента HSO⁺₃ - гидросульфониевого иона:

3H₂SO₄ → Н₃О⁺ + HSO⁺₃ + 2HSO^-₄

π-комплекс σ-комплекс

H⁺ + HSO^-₄ → H₂SO₄

Еще более активным электрофильным реагентом является триоксид серы, в котором имеется дефицит электронной плотности на атоме серы:

σ- комплекс

биполярный ион

Гомологи бензола сульфируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1.3. Реакции галогенирования.

В присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl₃; AlBr₃; FeCl₃; FeBr₃; ZnCl₂) при комнатной температуре происходит замещение атомов водорода бензольного ядра на атомы галогена:

Причем хлор замещает водород в ароматическом ядре активнее брома, а осуществить иодирование и фторирование аренов практически не удается, вследствие недостаточной активности иода и чрезмерной активности фтора.

Роль катализатора заключается в образовании или положительного иона галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:

1) образование положительного иона галогена:

2) образование комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:

Дальнейшее галогенирование происходит с трудом, так как галогены затрудняют реакции с электрофильными реагентами, но являются орто- и пара-ориентантами:

бромбензол 1,2-дибромбензол 1,4-дибромбензол

Гомологи бензола галогенируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

толуол орто-хлортолуол пара-хлортолуол