kinetics_problem

при 709 К от степени превращения ( ) исходного вещества при начальном давлении p0 = 1,24 104 Па. Получены следующие данные:

8. При изучении газофазной реакции разложения пероксида дитретичного бутила:

(CH3 )3COOC(CH3 )3 2CH3COCH3 + C2H6

при 427,7 К наблюдалось следующее изменение давления (pi) пероксида дитретичного бутила во времени:

Определите порядок реакции дифференциальным методом, рассчитайте среднюю константу скорости и период полураспада.

9. Определите порядок реакции разложения окиси этилена

дифференциальным методом и рассчитайте константу скорости (V = const), если при 687,7 К общее давление реакционной смеси изменялось со временем следующим образом:

10. Для реакции диссоциации дициклопентадиена

(C5H6 )2 2C5H6

при 443 К наблюдалось следующее увеличение общего давления газовой смеси:

Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней константы скорости.

11. Оксид азота(V) при 67 °С разлагается по уравнению

81

2N2O5 4NO2 + O2

Для зависимости общего давления от времени получены следующие данные:

Определите порядок реакции дифференциальным методом, рассчитайте значение средней константы скорости.

12. Образование уксусной кислоты из уксусного ангидрида возможно по реакции:

(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH

Исходная концентрация уксусного ангидрида равна 0,5 М. За ходом реакции следили по изменению концентрации уксусной кислоты во времени. Получены следующие данные:

Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости.

13. При 583,2 К AlCl3 (г) разлагается по реакции

2AlCl3 (г) k 2Al(т) 3Cl2 (г)

Во время реакции общее давление газовой смеси изменялось во времени следующим образом (давление паров алюминия во внимание не принимать):

Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости.

14. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции:

2ClO k Cl2 O2

Для зависимости концентрации реагента от времени получены следующие данные:

82

Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости.

15. При изучении кинетики распада ацетальдегида

CH3CHO CH4 + CO

были получены следующие данные изменения парциального давления ацетальдегида:

Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю константу скорости.

16. При разложении 15 см3 перексида водорода в присутствии коллоидного серебра происходит выделение кислорода по реакции

H2O2 H2O 1/ 2O2

При изучении кинетики этой реакции наблюдалось следующее изменение во времени объема выделенного кислорода, измеренного при

298 К и 101325 Па:

Определите порядок данной реакции дифференциальным методом и среднюю константу скорости реакции.

17. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

2NH3 = N2 + 3H2

Кинетика этого процесса изучалась путем измерения общего давления системы во времени. Были получены следующие данные:

Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости.

18. Изучена зависимость скорости распада н-бромистого пропила

83

н-C3H7Br k C3H6 HBr

при 709 К. Получены следующие данные изменения общего давления газовой смеси во времени:

Определите порядок данной реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости.

19. Кинетика реакции разложения диметилового эфира, протекающей по уравнению

CH3OCH3 CH4 + CO + H2

изучалась в сосуде постоянного объема путем измерения давления газовой смеси во времени. Были получены следующие данные:

Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте среднюю константу скорости.

20. Исследовалась кинетика реакции модификации гидроксида магния диметилфосфитом в жидкой фазе:

Mg(OH)2 (т) (CH3O)2POH(sol) k CH3OPOHOMgOH(sol) + CH3OH(sol)

В качестве растворителя использовался нитробензол. Так как взятый для реакции гидроксид магния находится в твердой фазе, то его концентрация в растворе определяется растворимостью и сохраняется на протяжении всего процесса постоянной. Кажущийся порядок реакции по этому реагенту равен нулю. Оцените порядок реакции по диметилфосфиту (ДМФ) и константу скорости данной реакции, если известно изменение начальной скорости процесса при изменении начальной концентрации диметилфосфита:

21. При изучении кинетики разложения бромистого нитрозила по реакции

84

2NOBr 2NO + Br2

получены следующие данные:

Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости.

22. Для реакции

CH3CH2NO2 OH CH3CHNO2 + H2O

был приготовлен раствор, содержащий 0,005 М нитроэтана и 0,005 М NaOH. За ходом реакции наблюдали путем титрования 20 мл аликвоты реакционной смеси соляной кислотой концентрации 0,005 М. Получены следующие данные:

Определите порядок реакции дифференциальным методом и рассчитайте значение средней константы скорости.

85

ГЛАВА 4 . КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Сложной реакцией называют совокупность одновременно протекающих одностадийных реакций, в результате которых происходит превращение реагентов в продукты. В ходе сложной реакции часто об-

разуются промежуточные вещества, которые подвергаются дальнейшему превращению. Часто — это активные частицы с неспаренными электронами — так называемые радикалы.

Большинство реакций являются сложными и состоят из нескольких элементарных стадий. Все многообразие сложных реакций можно свести к комбинации нескольких типов реакций: обратимые (двусторонние); параллельные; последовательные и др.

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости (1.17):

если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

4.1.КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

При протекании обратимых химических реакций необходимо учи-

тывать принцип детального равновесия:

при равновесии скорость прямой реакции для каждой стадии равна скорости обратной реакции.

Рассмотрим этот принцип на примере следующего процесса. Пусть превращение А в B происходит как без участия ионов водорода, так и при их участии по схеме:

Для скорости образования вещества В можно записать кинетическое уравнение:

ddctB k1cA k2cB k3cAcH+ k4cBcH+ .

86

k1cA k2cB k3cAcH+ k4cBcH+ 0 , то константа равновесия реакции (4.1) равна:

Возникает кажущееся противоречие, так как константа равновесия не должна зависеть от концентрации ионов водорода. Парадокс устраняется, если использовать принцип детального равновесия. Согласно этому принципу, при равновесии скорости прямой и обратной реакций для каждого пути в отдельности должны быть равны. Следовательно, при равновесии справедливы равенства:

Подставляя k1 Kk2 и k3 Kk4 в (4.3) получим тождество K K и,

таким образом, противоречие будет снято.

Простейшими обратимыми реакциями являются изомерные превращения: переход цис-формы в транс-форму, изменение положения кратной связи в насыщенных соединениях, их циклизация– дециклизация, кето-енольная и другие виды таутомерии.

Рассмотрим несколько примеров описания кинетики обратимых реакций с использованием принципа детального равновесия.

1. Обратимые реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка:

87

Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и об-

ратной реакций: v v1 v2 .

Если начальные концентрации веществ А и В обозначить соответственно а и b, а концентрации в любой момент времени сА = а – х и cВ = b + х, то в дифференциальной форме уравнения кинетики имеют вид:

vk1(a x) k2 (b x) ; v dcA d(a x) d x ;

dt dt dt

где х — убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту времени t; k1 — константа скорости прямой реакции; k2 — константа скорости обратной реакции.

В момент равновесия скорость обратимой реакции равна нулю. Поэтому k1(a x) k2 (b x), откуда

где K — константа равновесия данной химической реакции; х∞ — убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту равновесия.

Из этого уравнения можно выразить х∞:

88

Уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет такой же вид, как и для необратимой реакции первого порядка, с той лишь разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная концентрация, а константу скорости заменяет сумма констант скоростей прямой и обратной реакции.

Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка приведены на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Зависимость концентрации реагентов от времени для обратимой реакции первого порядка:

1 — кривая изменения концентрации вещества A;

2 — кривая изменения концентрации вещества B

2. Типичным примером обратимой химической реакции, в которой обе реакции второго порядка, является реакция омыления сложного эфира:

CH3COOC2H5 H2O CH3COOH + C2H5OH

Схема такой реакции

A B k1 C + D

k2

Рассмотрим решение задачи для случая, когда продукты реакции до начала реакции в реакционной смеси отсутствуют: cА,0 = cB,0 = а и

cC,0 = cD,0 = 0.

Аналогично предыдущему пункту уравнение скорости химической реакции можно записать в виде:

89

Придостижениисостоянияравновесиявыполняетсяследующееусловие:

m(х – х1)(х – х2). Тогда уравнение скорости химической реакции запишется как:

Константы скоростей k1 и k2 можно определить из опытного значения кажущейся константы скорости:

4.2.КИНЕТИКА ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Кпараллельным реакциям относятся химические превращения, когда взятое для реакции вещество претерпевает изменение одновременно

вдвух и более направлениях.

90