kinetics_problem

Это уравнение позволяет рассчитать сумму констант скоростей:

Для параллельных химических реакций отношение концентраций продуктов реакции в любой момент времени равно отношению констант скоростей:

k1 cN2 =1,4.

k2 cN2O

Откуда

k1 1,4k2 дм3/(моль с); 1,4k2 k2 = 43,93 дм3/(моль с).

Тогда

k2 = 18,3 дм3/моль с; k1 25,6 дм3/моль с.

4.5.ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.Цис-транс-изомеризация стильбена (1,2-дифенилэтилена) — обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте значения средних констант скоростей прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

2. Реакция взаимодействия этанола с соляной кислотой

НСl + С2Н5ОН = С2Н5Сl + Н2О

протекает в органическом растворителе, содержащем 80 % этанола и

отвечает обратимой реакции первого порядка типа A k1 B. Экспери-

k2

ментально установлено, как изменяется концентрация HCl во времени при температуре 118 °С.

101

Определите численные значения констант скоростей k1 и k2.

3. Кинетика реакции этерификации этанола муравьиной кислотой

отвечает реакции первого порядка в обоих направлениях (изучение проводили при большом избытке этанола и воды). При температуре 25 °С константы скорости реакций, соответственно, равны: k1 = = 1,85 · 10–3 мин–1, k2 = 1,76 · 10–3 мин–1. Начальная концентрация муравьиной кислоты равна 0,1 М. Рассчитайте процентное содержание образующегося продукта (этилформиата) при достижении равновесия и вычислите время, необходимое для протекания реакции этерификации на 80 % от равновесного состояния.

4. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме

239 U 23,5 мин 239 Np 2,35 сут 239 Pu

(над стрелкой указаны периоды полураспада). Рассчитайте массы нептуния и плутония через: а) 20 мин; б) 20 суток после начала распада.

5. Реакция превращения -оксимасляной кислоты в лактон представляет собой обратимую реакцию первого порядка как в прямом, так и в обратном направлениях (концентрация воды постоянная):

Начальная концентрация -оксимасляной кислоты была равна 0,1823 моль/дм3. Ниже приведены данные изменения концентрации лактона во времени:

Рассчитайте константу равновесия данной реакции и значения констант скоростей прямой и обратной реакций.

6. Реакция

102

Cr(H2O)4Cl2 (aq) k1 Cr(H2O)5Cl 2 (aq) k2 Cr(H2O)6 3 (aq)

протекает при 0 °С и может быть представлена общей схемой:

A k1 B k2 C

Начальная концентрация вещества А была равна 0,0348 моль/дм3; константы скоростей равны: k1 = 1,78 · 10–3 с–1 и k2 = 5,80 · 10–5 с–1. Рас-

считайте концентрации всех участников реакции к моменту времени t = 500 с. Вычислите время достижения максимума концентрации промежуточного вещества В.

7. Реакция взаимодействия уксусной кислоты (c0 = 1.00 моль/дм3) с этиловым спиртом проводилась в среде 40%-го этилового спирта. Образованию этилацетата соответствует уравнение реакции:

Рассчитайте константу равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций.

8. Для реакции

2HI k1 H + I

k 2 2

2

была измерена доля распавшегося HI при различных временах нагревания:

0,0446 моль/дм3. Рассчитайте константу равновесия данного процесса и значения констант скоростей прямого и обратного процессов.

9. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора (триоксида ванадия) при 588 К по следующей схеме:

103

C3H7OH k1 C3H6O H2 C3H7OH k2 C3H6 H2O C3H7OH k3 C3H8 0,5O2

Концентрации веществ, измеренные через 4,3 с после начала опыта, оказались следующими: cC3H7OH = 0,0274 моль/дм3; cC3H6O = = 0,0075 моль/дм3; cC3H6 = 0,081 моль/дм3; cC3H8 = 0,017 моль/дм3. Рассчи-

тайте константу скорости каждой из стадий реакции.

10. Образование этилового эфира муравьиной кислоты при 303 К протекает по уравнению реакции первого порядка (спирт взят в большом избытке):

Константа равновесия этой реакции равна 1,05. За изменением концентрации кислоты следили путем титрования проб одинакового объема:

Концентрация продукта реакции в начальный момент времени равна нулю. Вычислите численные значения констант скоростей k1 и k2 в этом растворе.

11. Превращение роданида аммония в тиомочевину — обратимая реакция первого прядка:

NH SCN k1 (NH ) CS

4 k 2 2

2

Экспериментально оценивалась доля NH4 SCN ( ), прореагировавшего к моменту времени t. Рассчитайте скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

12. В газовой фазе протекает реакция

A k1 B k2 C

104

Для опыта были взяты 2 моля газа А. Константы скоростей отдельных стадий реакции соответственно равны: k1 = 18 · 10–2 с–1 и k2 = = 2 · 10–3 с–1. Рассчитайте количества молей каждого газа к моменту времени t = 180 с. Какого из веществ в газовой смеси будет больше к этому моменту времени?

13. Реакция разложения вещества А может проходить параллельно по трем направлениям:

А k1 В; А k2 С; А k3 D

Начальная концентрация вещества А была равна 5 моль/дм3. Через десять минут от начала реакции концентрация вещества B стала равной 1 моль/дм3, а соотношение концентраций продуктов C и D — С : D = 6 : 1. Период полураспада вещества А равен 8 мин. Определите константы скоростей k1, k2 и k3.

14. Муравьиная кислота на окисных катализаторах разлагается в соответствии со схемой:

HCOOH k1 CO2 H2 HCOOH k2 CO H2O

В одном из опытов за 15,4 c выход CО2 составил 77,5 % от теоретического, а СО — 2,6 %. Вычислите константы скоростей дегидратации и дегидрирования муравьиной кислоты.

15. В газовой фазе протекает реакция

A k1 B k2 C

Для опыта были взяты 5 молей газа А. Константы скоростей отдельных стадий реакции соответственно равны: k1 = 18 · 10–2 с–1 и k2 = 2 · 10–3 с–1. Рассчитайте, к какому моменту времени концентрация вещества В будет максимальна. Какова будет концентрация веществ А и С к этому моменту времени?

16. Разложение закиси азота при 1300 К протекает по двум параллельным реакциям:

2NO k1 N2 O2 2NO k2 N2O 1/ 2O2

105

Начальная концентрация закиси азота равна 4 моль/дм3. Сколько азота и закиси азота образуется через 0,1 с, если константы скорости параллельных реакций имеют следующие значения: k1 = 25,7 дм3/(моль с)

и k2 = 18,27 дм3/(моль с)?

17. В системе протекают две параллельные реакции:

A 2B k1 D A 2C k2 F

Отношение k1 / k2 5. Начальные концентрации веществ В и С

одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50 % вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому времени?

18. Термическое разложение циклобутанона приводит к образованию смеси продуктов, согласно реакции

C8H12O2 k1 2C2H4 2C2H2 O2

C8H12O2 k2 2C3H6 2CO

Начальное количество циклобутанона равно 10 моль. При температуре 383 К отношение концентраций С2Н4 и С3Н6 в любой момент времени протекания процесса оставалось постоянным и равным 125. Через 50 с от начала реакции в газовой смеси содержалось 0,7 молей СО. Рассчитайте значения констант скоростей обоих процессов.

19. Реакция этерификации этилового спирта уксусной кислотой

С2Н5ОН + СН3СООН k1 СН3СООС2Н5 + Н2О

k2

является обратимой химической реакцией второго порядка в обоих направлениях. При определенной температуре для начальных концентраций обоих реагентов, равных 1 моль/дм3, было установлено, что концентрация образующегося эфира равна 0,25 моль/дм3 через t = 65 сут и 2/3 моль/дм3 — при установлении равновесия (t ∞). Рассчитайте константу равновесия данного процесса и значения констант скоростей прямого и обратного процессов.

20. Константа равновесия реакции

2NO k1 N O

k 2 2

2

106

при температуре 2400 К и p = 1,013 · 105 Па равна 398,4, а константа

скорости k1 = 6,03 109 дм3/(моль с). Рассчитайте константу скорости k2 данной реакции и концентрацию всех компонентов к моменту времени

t = 200 с, если начальное давление NO равно 2,026 103 Па.

21. Реакция взаимодействия гидропероксидов (ROOH) с кетонами представляет собой обратимую химическую реакцию, протекающую по схеме

A + B k1 C

k2

Константа скорости прямого процесса k1 = 1 · 10–3 дм3/(моль с), константа равновесия K = 7 дм3/моль. Вычислите концентрацию веществ А, В и С через 10 ч от начала реакции и к моменту равновесия, если

cA0 cB0 0,03 моль/дм3, а cC0 0 .

22. С помощью масс-спектрометрического метода изучалась кинетика реакций:

H + HO2 k1 H2O O H + HO2 k2 H2 O2 H + HO2 k3 2OH

Было найдено, что отношение констант скоростей отвечает соотношению k1 : k2 : k3 = 0,62 : 0,11 : 0,27. Оцените отношение концентраций продуктов реакции ко времени t.

23. Константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно равны 2 с–1 и 30 с–1. Исходные концентрации веществ А и В взяты равными 0,04 моль/дм3. Найдите концентрации этих веществ через

0,04 с.

24. Реакции

ClC2H4OH + HCl k1 C2H4 + HCl + HClO k2 C2H4Cl2 H2O

107

при температуре Т протекают параллельно. Вычислите константы скорости каждой реакции, если концентрации, измеренные в одном из опытов продолжительностью 240 мин, следующие (этилен взят в избытке):

108

ГЛАВА 5 . ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

С повышением температуры скорость большинства реакций увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры, выраженная графически, дает круто поднимающуюся кривую. Так как концентрации компонентов, участвующих в реакции, при повышении температуры не изменяются, то изменение скорости реакции с температурой обусловлено изменением константы скорости.

Для количественного описания зависимости константы скорости от температуры в химической кинетике используют два основных соотношения: правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа говорит о том, что при повышении температуры на 10 градусов константа скорости химической реакции увеличивается в 2–4 раза:

kT

где — температурный коэффициент скорости химической реакции. В общем случае для повышения температуры от T1 до T2 отноше-

ние констант скоростей равно:

Правило Вант-Гоффа приближенное и применимо только в очень ограниченном интервале температур, так как температурный коэффициент изменяется с температурой.

Для большинства реакций зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса4:

Это уравнение содержит два параметра, которые не зависят от температуры: А — предэкспоненциальный множитель, который определяется только типом реакции; Еa — энергия активации химической реак-

4 Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствии объяснил физический смысл параметра Еa.

109

ции, которая характеризует высоту энергетического барьера на пути реакции. Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает Еa при температуре Т.

Предэкспоненциальный множитель А имеет ту же размерность, что и константа скорости, и для реакций первого порядка может быть выражена в обратных секундах. Поскольку в таких единицах выражается частота, величину А иногда называют фактором частоты.

Уравнение Аррениуса (5.3) в дифференциальной форме можно записать как:

Рис. 5.1. График lnk–1/T для определения энергии активации химической реакции

Если уравнение (5.5) справедливо, то на графике в координатах lnk–1/T (рис. 5.1) опытные точки располагаются на прямой линии под углом к оси абсцисс и угловым коэффициентом (тангенсом угла наклона), равным –Еa/R, что позволяет рассчитать энергию активации химической реакции по зависимости константы скорости от температуры:

110