kinetics_problem

По экспериментальным данным рассчитаем функции [ F( ) ], по-

зволяющие линеаризировать кинетические кривые. Зависимости рассчитанных функций должны быть линейны относительно времени и выходить из начала координат.

F( )

2 0.015

0.01

0.005

0

Рис. 8.3. Кинетические зависимости взаимодействия соды с двуокисью кремния, линеаризованные согласно уравнению Яндера (1)

и уравнению Гистлинга–Броунштейна (2)

Как видно из рис. 8.3, кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния лучше подчиняетя уравнению Гистлинга–Броунштейна.

Константа скорости данного процесса k = 1,83 · 10–4 мин–1.

Пример 3. Исследовался процесс фторирования вольфрама фтором, который можно описать уравнением:

W + 3F2 = WF6

Концентрация фтора равна 12 %. Экспериментальные кинетические данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

Необходимо вывести уравнение зависимости степени превращения вольфрама от температуры, оценить область реагирования реакции и определить кинетические параметры процесса.

181

Решение. Рассмотрим, какое из трех уравнений наиболее точно описывают кинетику этого процесса:

F( ) (1 )13 kt — уравнение «сокращающейся сферы» Грея– Веддингтона;

F( ) 1 (1 )13 2 kt — уравнение Яндера;

F( ) 1 23 (1 )23 kt , — уравнение Гистлинга–Броунштейна.

По экспериментальным данным, полученным при разных температурах, рассчитаем функции, позволяющие линеаризировать кинетические кривые.

Ниже приведены графики линеаризации кинетических кривых по уравнениям сокращающейся сферы, Яндера и Гистлинга–Броунштейна (рис. 8.4–8.6). Из графических изображений очевидно, что кинетические кривые наиболее точно линеаризуются в координатах уравнения сокращающейся сферы. Таким образом, именно это уравнение наиболее точно описывает кинетику рассматриваемого процесса.

182

0.8

588 K

0.6

533 K

0.4

413 K

0.2

Рис. 8.4. Линеаризация по уравнению «сокращающейся сферы» Грея–Веддингтона

533 K

0.2

Рис. 8.5. Линеаризация по уравнению Яндера

183

Рис. 8.6. Линеаризация по уравнению Гистлинга–Броунштейна

Рассчитаем по методу наименьших квадратов тангенсы углов наклона прямых, которые соответствуют константам скоростей при различных температурах.

А = 3,21 · 10–3 с–1. Энергию активации находим по тангенсу угла наклона прямой: Еa = 7909 Дж/моль = 7,91 кДж/моль. Полученное значение энергии активации показывает, что процесс протекает во внешнедиффузионной области реагирования.

Полученные значения предэкспоненциального множителя и энергии активации подставляем в исходное уравнение:

184

Зависимость степени превращения от времени для данного процесса описывается уравнением

1 1 0,00321exp 7909 t 3 .

RT

Это уравнение позволяет вычислить степень превращения исходного вещества в продукт при определенной температуре и времени проведения процесса.

Пример 4. Определены константы скорости реакции твердофазного взаимодействия BaCO3 и SiO2 при температурах 1073 и 1143 °С при

постоянном радиусе частиц и одинаковой длительности процесса: k1 = 3,1 · 10–5 мин–1 и k2 = 1,32 10–4 мин–1.

Определите значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этого процесса; оцените область реагирования процесса.

Решение. Энергию активации процесса рассчитаем по формуле:

185

Значение предэкспоненциального множителя рассчитаем по формуле:

Откуда A = 1,42 · 105 мин–1.

Значение энергии активации процесса указывает, что область реагирования — кинетическая, так как Еa > 40 кДж/моль.

8.3.ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.При температуре 750 °С изучалась кинетика взаимодействия соды с

двуокисью кремния в присутствии NaCl. При соотношениях cSiO2 :cNa2CO3 = 1:1 степень превращения во времени изменялась так, как представлено в таблице.

Считая, что процесс протекает в диффузионной области реагирования и описывается уравнением Гинстлинга–Броунштейна (8.17) определите константу скорости (k) данного процесса.

этого процесса описывается уравнением Праута–Томпкинса:

ln1 const kt .

Рассчитайте константу скорости этой реакции, если степень превращения перхлората аммония меняется во времени следующим образом:

3. Для высокотемпературного разложения перхлората аммония предложено уравнение реакции:

2NH4ClO4 = Cl2 + 4H2O + 2 NO + O2

186

Для описания кинетики высокотемпературного разложения может быть использовано уравнение Авраами–Ерофеева (n = 1):

1 (1 ) kt .

При температуре 440 °С константа скорости этой реакции равна 4,09 · 10–27 мин–1. Определите степень превращения перхлората аммония через 30 минут от начала реакции.

4. При температуре 800 °С изучалась кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния. При соотношениях cSiO2 :cNa2CO3 = 2:1 степень

превращения SiO2 во времени изменялась так, как представлено в таблице.

Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, так и уравнением Яндера. Определите константу скорости данного процесса по этим уравнениям. Какое из них более точно описывает кинетику данного процесса?

5. Используя степень превращения SiO2 во времени, покажите, что кинетика образования силикатов в системе CaO–SiO2 описывается

уравнением Яндера: F( ) 1 (1 )13 2 kЯt .

Оцените константу скорости данного процесса.

6. Взаимодействие углекислого кальция с окисью молибдена отвечает процессу:

CaCO3 + MoO3 CaMoO4 + CO2

Покажите, что процесс (при t > 38,5 мин) протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан уравнением Гинстлин- га–Броунштейна. Оцените константу скорости данного процесса, используя следующие опытные данные:

187

— степень превращения CaCO3. Отношение концентраций CaCO3 и MoO3 в реагирующей смеси равно единице.

7. Кинетика процесса термического разложения гидроксида магния по реакции:

Mg(OH)2 → MgO + H2O(г)

может быть описана уравнением «сокращающейся сферы» Грея– Веддингтона.

Расчитайте кинетические константы при разных температурах, энергию активации процесса и определите область реагирования. Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

8. Константа скорости реакции полиморфного превращения -SiO2 в высокотемпературные модификации при размере зерен 0,39 мм определялась при разных температурах. Получено, что при Т1 = 1573 К константа скорости процесса равна 1,2 · 10–4 мин–1, а при Т2 = 1673 К — 6,0 · 10–4 мин–1. Определите значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этого процесса; оцените область реагирования.

9. Покажите, что кинетика реакции образования ганита ZnO · Al2O3 из оксидов ZnO и Al2O3 может быть описана уравнением Яндера. Ниже приведены данные количества (x) образовавшегося ганита в зависимости от времени протекания процесса при температуре нагревания смеси ZnO и Al2O3 800 °С. Определите константу скорости данного процесса.

10. Взаимодействие углекислого кальция с окисью молибдена отвечает процессу:

CaCO3 + MoO3 → CaMoO4 + CO2

188

Отношение концентраций CaCO3 и MoO3 в реагирующей смеси равно 3. При малых временах реагирования процесс лимитируется возгонкой. Кинетика этого процесса может быть описана уравнением Яндера.

Оцените константу скорости данного процесса, используя следующие опытные данные:

11. При температуре 1130 °С изучалась кинетика взаимодействия CaO и TiO2. При соотношениях концентраций CaO:TiO2 = 3:2 степень превращения CaO во времени изменялась так, как представлено в таблице.

Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, так и уравнением Яндера.

Определите константу скорости данного процесса по уравнениям Гинстлинга–Броунштейна и Яндера. Какое из двух уравнений более точно описывает кинетику данного процесса?

12. Процесс обескремнивания рудных концентратов фторидом аммония при температуре 250 °С отвечает уравнению

SiO2 + 3NH4F·HF = (NH4)2SiF6 + 2H2O + NH3

Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, так и уравнением Яндера.

Определите константу скорости данного процесса по уравнениям Гинстлинга–Броунштейна и Яндера. Какое из двух уравнений более точно описывает кинетику данного процесса?

13. Процесс восстановления оксида кадмия водородом протекает по реакции:

CdO + H2 → Cd + H2O

189

Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться уравнением Ерофеева: 1 exp( ktn ) ? Рассчитайте кинетические константы этого уравнения: k и n. Какова область реагирования?

14. Процесс восстановления оксида меди водородом протекает по реакции

CuO + H2 → Cu + H2O

Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться уравнением Ерофеева? Рассчитайте кинетические константы этого уравнения: k и n. Какова область реагирования?

15. При синтезе шпинели из MgO -Al2O3 при температуре 1400 °C кинетика образования шпинели может быть описана уравнением Журавлева:

При исследовании кинетики данного процесса фракция MgO имела размер 80 мкм, а -Al2O3 — 3 мкм. Количество образовавшейся шпинели (х, %) во времени приведено в таблице.

Определите константу скорости данного процесса.

16. При сгорании лампы накаливания на ее внутренней поверхности появляется белый налет — триоксид молибдена, который образовался в результате разгерметизации колбы и попадания на молибденовую спираль кислорода воздуха. Газообразный триоксид молибдена

190