kinetics_problem

где bА и bВ — адсорбционные коэффициенты исходного вещества А и продукта В. Тогда скорость процесса

где k1 = kbА.

Это уравнение позволяет качественно объяснить наблюдаемые на опыте зависимости кинетического порядка реакции от типа химического взаимодействия реагентов на поверхности катализатора.

1. Если адсорбция вещества А слабая (bА << 1), а продукты реакции не сорбируются катализатором (bBpB = 0), то bApA + bBpB << 1, поэтому скорость реакции равна:

то есть порядок мономолекулярной реакции равен 1.

2. При сильной адсорбции исходного вещества bApA >> 1, когда продукт реакции В адсорбируется слабо или вообще не адсорбируется, скорость гетерогенной каталитической реакции равна:

то есть наблюдается нулевой порядок реакции по реагирующему веществу А.

3.При средних значениях адсорбции исходного вещества порядок реакции должен быть дробным.

4.Если образующийся продукт реакции В сильно адсорбируется, а адсорбция вещества А слабая, то bBрB >> (1 + bAрA), тогда

pB

где k2 k1 . В таких случаях порядок реакции по реагирующему веще- bB

ству первый, но процесс тормозится образующимися при реакции веществами.

241

Рассмотрим порядок решения кинетических задач для гетерогеннокаталитических процессов. Пусть на поверхности твердого катализатора протекает химическая реакция первого порядка. Все участники реакции — газы.

Реакция осуществляется в реакторе закрытого типа (V = const).

Случай 1. На поверхности катализатора наблюдается слабая адсорбция только вещества В.

Для решения кинетической задачи запишем два уравнения:

а) скорость реакции на основе обычных представлений о скорости

б) скорость реакции на основе закона действующих поверхностей

Если mB0 — исходное количество молей вещества В, участвующее в реакции, а ( mB0 x ) — количество молей вещества В к моменту времени t, то

Тогда

Так как реакция протекает в газовой фазе, продукты реакции не адсорбируются, поэтому степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение Лэнгмюра:

Объединяя (11.37) и (11.38) получим:

242

В уравнении (11.40) три переменные величины — t, x и рB. Так как вся реакция протекает в газовой фазе, то число молей компонента В связано с парциальным давлением этого компонента уравнением Мен- делеева–Клапейрона:

где V — объем реактора.

Из уравнения (11.41) можно найти производную ddxt :

Уравнение (11.42) подставим в уравнение (11.40), разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:

В результате интегрирования получим:

Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае слабой адсорбции исходного вещества:

243

Если параметры реактора остаются постоянными, то уравнение принимает вид обычного уравнения для реакции первого порядка с константой скорости каталитического процесса

Случай 2. Вещество В адсорбируется умеренно (0 < b < 1), продукты реакции не адсорбируются. В этом случае так же справедливо уравнение (11.34). Подставим в это уравнение соотношения (11.38) и (11.42):

Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае средней адсорбции исходного вещества:

Случай 3. Вещество В адсорбируется слабо, вещество G — сильно, вещество R не адсорбируется.

Степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение, куда войдут характеристики адсорбции исходного вещества и одного из продуктов реакции:

244

Учтем, что адсорбция В слабая, а адсорбция G — сильная, тогда

Подставим (11.52) в (11.37) и учтем, что

тогда

Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:

Встречаются и другие механизмы протекания гетерогенных каталитических реакций.

1. В случае диссоциативной адсорбции уравнение скорости приобретает вид:

245

Согласно гипотезе о неконкурирующей адсорбции между исходным веществом и продуктом реакции, последнему приписывают адсорбционный коэффициент, равный нулю (bВ = 0).

2. Когда в реакции участвуют два исходных вещества (А и В), то выражение для скорости реакции усложняются. Рассмотрим несколько возможных вариантов:

а) если адсорбция является молекулярной и конкурирующей (за активное место на поверхности катализатора), то скорость реакции второго порядка на катализаторе описывается формулой:

б) если адсорбция компонентов реагирующей смеси является неконкурирущей, то уравнение скорости имеет вид:

Эти уравнения будут отличаться, если тот или другой компонент будут адсорбироваться с диссоциацией.

При постоянных концентрациях одного из реагентов (А или В) уравнение (11.60) можно разбить на два:

Уравнение (11.62) [или (11.61)] можно линеаризовать следующим образом:

246

ские ( kэф ) и термодинамические параметры (bA ) реакции, протекающей на катализаторе;

в) в случае, когда катализатор насыщен, что происходит, когда реакция протекает в жидкой фазе, а иногда даже и в газовой фазе при давлениях порядка 1,013 · 105 Па, уравнение для скорости имеет вид:

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Определить порядок гетерогенной каталитической реакции разложения озона на поверхности активированного угля при малых давлениях, если адсорбция озона протекает:

1)без диссоциации;

2)с диссоциацией на O и O2;

3)с диссоциацией на О + О + О?

Принять, что продукты реакции не адсорбируются активированным углем, а адсорбция озона описывается изотермой Лэнгмюра.

Решение. Скорость гетерогенной каталитической реакции разложения озона равна:

vk O3 .

1.Если адсорбция озона протекает без диссоциации, то зависимость степени заполнения поверхности активированного угля озоном равна:

O3 1 bpbp . При малых давлениях это уравнение имеет вид: O3 bp .

Откуда

247

v kbpO1 3 .

Порядок реакции — первый.

2. В случае адсорбции с диссоциацией на две частицы уравнение

v kb1/ 2 p1/O32 k p1/O32.

Порядок реакции равен 1/2.

3. В случае адсорбции с полной диссоциацией озона выражение для степени заполнения активированного угля озоном имеет вид:

Порядок реакции равен 1/3.

Пример 2. При температуре 165 °С исследовалась кинетика окисления монооксида углерода на Co-содержащем цеолите ZSM-5. Установлено, что в реакции окисления участвует кислород, адсорбированный на поверхности катализатора. При увеличении содержания кислорода в реагирующей смеси порядок реакции по кислороду меняется от +1 до

тоже имеет вид прямой с постоянными коэффициентами, которые равны: а2 = 1,04 · 103 и b2 = 1,49 · 104.

Рассмотреть возможные механизмы реакции и рассчитать эффективную константу скорости.

248

Решение

1. Выскажем предположение, что реакция окисления монооксида углерода килородом протекает по адсорбционному механизму Лэнгмюра–Хиншельвуда. При условии, что адсорбция O2 и CO на данном типе катализатора обратима, кинетическую схему каталитической реакции можно представить уравнениями:

где Z — активный участок на поверхности катализатора.

В соответствии с представленным механизмом реакции, скорость реакции окисления монооксида углерода кислородом равна:

Из уравнения (1) видно, что при увеличении концентрации кислорода порядок реакции меняется от –0,5 до +0,5, что не отвечает экспериментальным данным. Поэтому кинетика данной реакции не может быть описана по механизму Лэнгмюра–Хиншельвуда.

2. Рассмотрим случай, когда реакция окисления монооксида углерода кислородом протекает по ударному механизму Ридиела–Или. В этом случае взаимодействие газа CO может происходить как с атомарной (ZO), так и с молекулярной (ZO2) формами сорбированного на катализаторе кислорода. В этом случае кинетическую схему каталитической реакции можно представить уравнениями:

где Z — активный участок на поверхности катализатора.

Скорость реакции по заданной кинетической схеме будет равна:

249

ваемых стадий (второй и третей): при k2 k3 , kэф k3 ; при k2 k3 , kэф k2 .

В линеаризованной форме уравнение (2) можно разделить на два уравнения:

где а2 = 1,04 · 103 и b2 = 1,49 · 104.

Полученные экспериментальные данные подтверждают тот факт, что процесс окисления монооксида углерода хемосорбированным кислородом отвечает механизму Ридиела–Или.

Уравнения (3) и (4) позволяют найти значения констант скоростей. Из первого опыта:

Из второго опыта:

250