12Билет

Гетерогенное равновесие в растворах электролитов. Условия выпадения и растворения осадков.

Общая характеристика s-элементов II группы: оксиды, гидроксиды, соли.

Свинец. Свойства оксидов, гидроксидов, солей. Свинцовый сурик.

(1) В насыщенном р-ре сильного малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком(тв.форма) и ионами электролита. СаСО₃ = Са²⁺(р)+ СО₃^2-(р).

К_р (константа равновесия) =(а(Са²⁺(р))*а( СО₃^2-(р))/а(СаСО₃(т)). Где а(Са²⁺(р)) и а( СО₃^2-(р) – активные концентрации ионов Са²⁺ и СО₃^2-.т.к. а(СаСО₃(т)) – постоянна, т.е. произведение Кр* а(СаСО₃(т)) при данной температуре, величина постоянная. Ksр = а(Са²⁺(р))*а( СО₃^2-(р)). Произведение растворимости –постоянная величина при постоянной температуре, характеризующая растворимость труднорастворимого электролита.

Для труднорастворимого электролита АmBn. Ksр(АmBn) = [A]^m *[B]ⁿ . [A]в степени m *[B] в степени n.

Если в растворе произведение реальных концентраций ионов[A]^m и [B]ⁿ (больше чем произведение растворимости при данной температуре то выпадет осадок). Чтобы растворить осадок нужно:1) уменьшить в его насыщенном р-ре концентрации соответствующих ионов, за счет вовлечения их в разные комплекс, либо путем изменения кислотности среды.

2)более полное связывание ионов. 3)за счет связывания ионов в слабый электролит. 4)за счет связывания ионов в малорастворимый комплекс.

(2)Все s-элементы II группы +2.Не имеют отрицательных степеней окисления,так как значения энергии ионизации низкие, поэтому проявляются сильные восстановительные свойства атомов. С увеличением порядкового номера усиливаются металлические свойства. В свободном состоянии s-элементы I и II групп – металлы серебристо-белого цвета. Ca, Sr, Ba называют - щелочно-земельные металлы. Для s-элементов в их соединениях наиболее характерен ионный тип химической связи. s-элементы II группы при взаимодействии с кислородом образуют оксиды : 2Э+ O₂ =2ЭO s-элементы II группы взаимодействуют с водой: Э+2Н₂О=Э(ОН)₂+Н₂ Магний взаимодействует с водой только при нагревании. Бериллий почти не реагирует. s-элементы II группы энергично реагируют с кислотами: 4Ba+10HNO₃разб=4Ba(NO₃)₂+NH₄NO₃+3H₂O Ba²⁺+4HNO₃=4Ba(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O Со щелочами только бериллий: Be+2NaOH+2H₂O=Na₂[Be(OH)₄]+H_{2 (3)}ПолучениеРЬО + С = РЬ + со Свинец взаимодействует с кислотами исключительно как металл, образуя соли свинца(П). В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется вследствие солевой пассивации — металл покрывается пленками малорастворимых в воде РЬС12 и PbS04. С концентрированными соляной и серной кислотами свинец взаимодействует с образованием растворимых соединений: Pb + 4НС1 = Н2[РЬС14] + Н2. Свинец не реагирует с концентрированной азотной кислотой (и(Н1М03) > 65 %) из-за малой растворимости в ней нитрата свинца. С более разбавленной азотной кислотой (HN03) = 20-30 %) свинец взаимодействует: ЗРЬ + 8HN03 = 3Pb(N03)2 + 2NO + 4Н20 При окислении кислородом свинец образует — РЬО. Остальные оксиды получают косвенно: Pb(CH3COO)2 + СаОС12 + Н20 = РЬ02 + СаС12 + 2СН3СООН Малорастворимые гидроксиды Э(ОН)2 получают из солей: Pb(N03)2 + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2NaN03 Гидроксид свинца(П) проявляют амфотерные свойства с усилением основных. Гидроксид свинца(4) — свинцовая кислота — неустойчив и существует только в виде РЬ02. Однако хорошо известны соли орто- и метасвинцовой кислоты. Например, Са2РЬ04 — ортоплюмбат и СаРЬОз — метаплюмбат кальция. Оксиды свинца РЬ20з и РЬз04 (свинцовый сурик) можно рассматривать, как метаплюмбат свинца(П) — РЬРЬОз и ортоплюмбат свинца(П) — РЬ2РЬ04. Наличие в этих соединениях свинца в различных степенях окисления можно доказать реакциями с азотной и концентрированной соляной кислотами: Pb203+ 2HN03 = Pb(N03)2 + РЬ02 + Н20 Pb304 + 4HN03 = 2Pb(N03)2 + Pb02 + 2Н20 Pb203 + 6НС1 = 2РЬС12 + С12 + ЗН20 Pb304 + 8НС1 = ЗРЬС12 + С12 + 4Н20 Содержание свинца(4) в исходных соединениях можно определить по количеству выпавшего в осадок РЬ02 или выделившегося хлора.

(4)pH=-lgС[H+] С[H+]=10^-3моль/л C[H+]=sqrt(Ka*Cm) Cm=0.476*10^-2моль/л

13 билет

Метод МО. Энергетические диаграммы гетероядерных молекул. Энергетические диаграммы для частиц: NO, NO⁺ (порядок, энергия, длина связи).

Гидролиз. Основные типы гидролиза. Реакция среды в растворах кислых солей.

Углерод. Соединения с металлами, серой, галогенами, азотом. Цианиды, цианаты, тиоцианаты.

(1) Метод МО – метод, в котором из одноэлектронных атомных орбиталей(АО) строятся одноэлектронные обобщенные МО, охватывающие всю молекулу.

В этом методе молекула представляется как единая многоэлектронная, многоцентровая система, где каждый электрон принадлежит молекул в целом и движется в поле всех ядер и электронов.

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью , и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома. Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO+ и CN– можно использовать схему МО для N2, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов. Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO+, CN– несколько трансформирована по сравнению с N2 в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. Молекула NO имеет один электрон на разрыхляющей орбитали. Вследствие этого энергия связи NO (680 кДж/моль) меньше, чем у N2 или CO. Удаление электрона у молекулы NO (ионизация с образованием NO+) увеличивает энергию связи атомов до 1050–1080 кДж/моль. Молекула NO содержит нечётное число электронов, следовательно, она парамагнитна, кратность связи равна 2,5. ион NO+, называемый нитрозилом или нитрозонием. Переход от молекулы NO (потенциал ионизации 9,27 эВ) к иону NO + сопровождается упрочением и укорочением связи N—О; энергия диссоциации связи увеличивается от 627 до 1047 кДж/моль, длина связи сокращается от 0,11507 до 0,1063 нм. энергия связи в NO равна 623 кДж/моль, а в NO+ она составляет 1050 кДж/моль. длина связи N—O составляет 0,123 нм

(2)

Гидролиз – обменные взаимодействия ионов и молекул с водой.

Два основных механизма:

Гидролиз по катиону.

Катионы связываются с гидратирующей их молекулой воды донорно-акцепторной связью, где донор - О, входящий в состав OH- и имеющий по две свободные эл. пары, а акцептор – катионы со свободными квантовыми ячейками.

Гидролиз по аниону.

Анионы связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие аниона может привести к отрыву протона, и водородная связь становится ковалентной.

Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот гидролизу не подвергаются ввиду малого поляризующего действия частиц на молекулы воды, небольших зарядов и радиусов.

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой гидролизуются по аниону. Среда раствора щелочная.

NaCN+H20->HCN+NaOH

Если анион многозаряден, гидролиз протекает ступенчато.

Na2CO3+H20->NaHCO3+NaOH

NaHCO3+H2O->NaOH+H2CO3

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой гидролизуются по катиону. Среда раствора кислая.

NH4Cl+H2O->NH4OH+HCl

Если катион многозаряден, гидролиз ступенчатый.

CuCl+H2O->(CuOH)Cl+HCl

Соль образована слабым основанием и слабой кислотой.

pH среды определяется по силе образовавшихся основания и кислоты. Растворы таких солей слабокислые или слабощелочные.

а) Катион и анион однозарядны.

CH3COONH4+H2O->CH3COOH+NH4OH

б) Катион однозаряден, анион многозарядный + наоборот.

Гидролиз протекает ступенчато, но каждая следующая стадия выражена в меньшей степени, чем предыдущая.

I. (NH4)2CO3+H2O->NH4OH+NH4HCO3

II. NH4CO3+H2O->NH4OH+H2CO3

K1>K2

в) Многозарядные катион и анион – необратимый гидролиз (соли, не существующие в растворе – соли Fe, Cr в СО +3 и др).

Fe2S3+6H20->2Fe(OH)3+3H2S

Совместный гидролиз – это гидролиз, протекающий при одновременном присутствии в растворе солей с противоположным характером гидролиза: одна – по катиону, др. – по аниону.

2CuCl2+2Na2CO3+H20->2NaCl+(CuOH)2CO3+CO2

Механизм совместного гидролиза:

Cu(2+)+HOH->CuOH(+)+H(+)

CO3(2-)+HOH->HCO3(-)+OH(-)

--------равновесие

Другой пример совместного гидролиза:

2FeCl3+3Na2S+6H2O->2Fe(OH)3+3H2S+6NaCl

(3)Содержание углерода в земной коре сравнительно невелико, однако его природные соединения весьма распространены. Свободный углерод встречается в природе в виде алмаза и графита. В минералах углерод находится, главным образом, в виде карбонатов. Наиболее важные из них: кальцит — СаСОз (мрамор, известняк, мел), доломит— СаСОз, магнезит— MgCCh, витерит— ВаСОз. Природные воды содержат в растворенном состоянии гидрокарбонаты кальция и магния Са(НСОз)г, Mg(HCCh)2, которые придают ей временную жесткость. Кроме того, углерод образует основу органического мира. Как продукт разложения органических соединений прежних геологических эпох, углерод встречается в виде каменных углей, горючих сланцев, торфа, нефти. Углерод образует ряд оксидов: СО, С0₂, С₂0з и другие. Монооксид углерода (СО) образуется при неполном сгорании угля и органических веществ, а также при разложении муравьиной кислоты: НСООН ^Нг5°⁴ > со + Н₂0 . Этот оксид является кислотным и со щелочами (при температуре 120 °С и давлении 500 кПа) образует соли муравьиной кислоты — формиаты: СО + NaOH = HCOONa . СО — сильный восстановитель и легко вступает в реакции присоединения с образованием карбонилов неметаллов: СО + С1₂ = сось СО + S = COS и металлов: 5СО + Fe = Fe(CO)₅ Диоксид углерода (углекислый газ) — СО2 — продукт полного сгорания угля и органических соединений. С водой образует слабую и неустойчивую угольную кислоту Н2СО3. СО2 в больших количествах используют для получения мочевины (карбамида), которую применяют в качестве удобрений, корма для скота, в органическом синтезе, производстве полимеров. Ален-1,3-дион (недокись углерда)— 0=С=С=С=0— бесцветный газ с удушливым запахом, при нагревании разлагается: С3О2 = со₂ + С . Из галогенпроизводных углерода наибольшее значение имеют тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) — ССЦ, который в больших количествах получают хлорированием дисульфида углерода в присутствии SbCb в качестве катализатора: CS₂ + ЗС1₂ = ССЦ + S2CI2. Тетрахлорметан — тяжелая негорючая жидкость, т. кип. 76 °С, в химическом отношении инертна. Используется в качестве растворителя, с водой практически не смешивается и при обычных условиях с ней не реагирует. При высокой температуре в присутствии раскаленного железа в качестве катализатора ССЦ гидролизуется как галогенангидрид: ССЦ + 2Н₂0 = С0₂ + 4НС1 Хлороформ (СНСЦ) — тяжелая жидкость, применяется как растворитель. Йодоформ (CHI3) — желтые кристаллы со специфическим запахом. Смешанные галогенпроизводные углерода— фреоны, например, фреон-12 (CCI2F2), негорючие и нетоксичные, малореакционноспособные вещества, применяются как хладоагенты в холодильных установках. Дисульфид углерода (сероуглерод) образуется при пропускании пара серы над раскаленным углем: С + 2S = CS₂ Это бесцветная жидкость, т. кип. 46,2 °С. При комнатной температуре медленно, а при 150 °С — быстро, разлагается водой: CS₂ + 2Н₂0 = С0₂ + 2H₂S, применяется в качестве растворителя. CS₂ — ковалентный сульфид, при взаимодействии с ионными сульфидами образует тритио карбонаты: CS₂ + K₂S = K₂CS₃ При действии на тритиокарбонаты минеральных кислот выделяется двухосновная тиоугольная кислота H₂CS3; K₂CS₃ + 2НС1 = H₂CS₃ + 2КС1, медленно разлагающаяся при стоянии: H₂CS₃ = H₂S + cs₂ С азотом углерод непосредственно не взаимодействует. Бинарное соединение углерода с азотом — (CN)₂ — оксалонитрил, получают термическим разложением цианидов металлов: Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂ 2Cu(CN)₂ = 2Cu(CN) + (CN)₂ Молекула дициана имеет линейную структуру N=C-C=N. Оксалонитрил — газ, по свойствам близок к галогенам, поэтому его называют псевдогалогеном. В реакциях дициан может выступать как окислитель: (CN)₂ + Н₂ = 2HCN, и как восстановитель: (CN)₂ + С1₂ = 2C1CN В растворах щелочей, как и галогены, диспропорционирует: (CN)₂ + 2КОН = KCN + KOCN + Н₂0 Цианид водорода (циановодород) — HCN — летучая бесцветная жидкость, т. кип. +26 °С. Молекулы HCN — линейные, полярные, ассоциированы за счет водородных связей HCN HCN HCN. В водных растворах HCN— слабая кислота. Эти растворы называют также циановодородной или синильной кислотой. Соли — цианиды. HCN и цианиды очень токсичны. Цианид водорода и цианиды металлов легко окисляются с образованием циановой (HOCN) и тиоциановой (HSCN) кислот или их солей — цианатов и тиоцианатов (роданидов): 2HCN + 0₂ = 2HOCN KCN + Н₂0₂ = KOCN + Н₂0 KCN + S = KSCN KCN + K₂S₂ = KSCN + K₂S Эти реакции применяются для дезинтоксикации HCN и цианидов. Циановая кислота — HOCN— в свободном состоянии неустойчива, в водном растворе существует в виде двух таутомерных форм: циановой и изоциановой кислот. При обычных условиях преобладает изоформа. Изомером циановой кислоты является фульминовая (гремучая) кислота — H-0-N=C. Кислота и ее соли (фульминаты) неустойчивы и легко разлагаются со взрывом: Hg(ONC)₂ = Hg + 2СО + N₂ Тиоциановая (родановодородная) кислота— сильная кислота. Она нетоксичная, в водном растворе существует, как и циановая, в двух таутомерных формах: H-N=C=S  H-S-C=N

(4)α=sqrt(Ka/Cm) Ka=1.2*10^-4 pH=-lgC[H+]=-lg (sqrt(Ka*Cm))=2.22

14билет

Метод молекулярных орбиталей (ММО). Энергетические диаграммы гетероядерных молекул. Примеры. Понятие о несвязывающих МО

Общие свойства металлов. Положение в периодической системе. Активность металлов. ряд стандартных электродных потенциалов металлов.

Литий и щелочные металлы. Получение, хранение. Гидриды, оксиды, пероксиды, надпероксиды. соли. Биологическая роль натрия и калия.

(1)) Метод МО – метод, в котором из одноэлектронных атомных орбиталей(АО) строятся одноэлектронные обобщенные МО, охватывающие всю молекулу.

В этом методе молекула представляется как единая многоэлектронная, многоцентровая система, где каждый электрон принадлежит молекул в целом и движется в поле всех ядер и электронов.

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью , и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO+ и CN– можно использовать схему МО для N2, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода Схема МО молекул СО, несколько трансформирована по сравнению с N2 в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДж∙моль–1 против 842 кДж∙моль–1 в N2. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C– ≡ O+. Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом () электроннной пары O() на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027∙10–29 Кл∙м (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

(2)Металлическиме свойства - высокие тепло- и электропроводность, положительный температурный коэффициент сопротивления, высокая пластичность и металлический блеск. К металлам относится 96 элементов из всех открытых.На внешнем электронном уровне у большинства металлов небольшое количество электронов (1-3), поэтому они в большинстве реакций выступают как восстановители (то есть «отдают» свои электроны). С кислородом реагируют все металлы, кроме золота, платины. С серой реагируют все металлы, кроме золота и платины Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе: Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu возможно только в прямом направлении. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой. Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют. При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

(3) Все s-элементы I группы проявляют устойчивую степень окисления +1.Т.к. значения энергии ионизации низкие, проявляются сильные восстановительные свойства атомов. С увеличением порядкового номера усиливаются металлические свойства. В свободном состоянии s-элементы I и II группы-металлы серебристо-белого цвета. Щелочные металлы имеют рыхлую кристаллическую решетку, легкие, низкоплавкие, s-элементы химически активны. s-элементы I группы образуют с кислородом оксиды Э₂О, пероксиды Э₂О₂, надпероксиды ЭО₂(Э₂О₄) и озониды ЭО_3. С ростом радиуса атомов при переходе от лития к цезию устойчивость пероксидов увеличивается, а оксидов – уменьшается. При взаимодействии с кислородом литий образует оксид: 4Li+O₂ =2LiO₂ натрий – пероксид:2Na+ O₂ = Na₂O₂ элементы подгруппы калия – надпероксиды: K+ O₂ =KO₂ Озониды образуют только калий, рубидий, цезий: K+ O₃ =KO₃ 4KOH+4O₂ = KO₃ + O₂ +2H₂O Оксиды натрия и элементов подгруппы калия получают из пероксидов: Na₂O₂ + 2Na=2Na₂O. Биологическая роль: тело животных и человека состоит частично из этих атомов, которые осуществляют многие процессы в организме.

(4) C[H+]=sqrt(Ka*Cm) =1.14*10^-4 моль/л С[H+]=C[HS-]=1.14*10^-4 моль/л

15билет

Ковалентная связь. Метод валентных связей (МВС). Механизмы образования ковалентной связи. Кратные связи. Дативные связи. Равновесие между раствором и осадком малорастворимого сильного электролита. Константа растворимости (K_sp). Условия растворения и образования осадков. Бор. оксид бора, кислоты бора, бориды, бораны. Галогениды бора. Биологическая роль бора.

(1) Метод валентных связей

Впервые метод валентных связей был применен немецкими учеными в 1927 г. Гейтлером В. и Лондоном Ф. для рассмотрения образования молекулы Н2. Они рассмотрели систему из двух атомов водорода находящихся на большом расстоянии друг от друга. При этом электрон взаимодействовал только со своим ядром. При сближении атомов происходило притяжение ядер с электронами и отталкивание электронов и атомов. В результате взаимодействия ядер и электронов получается зависимость потенциальной энергии Е системы от расстояния r между ядрами этих атомов. При этом оказалось, что результаты зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадении спинов электронов кривая 2 сближения атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. Для сближения атомов требуется затрата энергии, такой процесс энергетически невыгоден и химическая связь между атомами не возникает. При противоположно направленных спинах (кривая 1) сближение атомов до расстояния r0 сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r0 система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в устойчивом состоянии; дальнейшее сближение атомов приводит к возрастанию энергии. Т.е. в случае противоположно направленных спинов электронов образуется молекула Н2 - устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга (рис. 2)

При образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов. Вследствие образования области с высокой плотностью электрического заряда в межъядерном пространстве происходит стягивание ядер атомов и образуется устойчивая молекула.

Позднее метод ВС был распространен и на другие молекулы.

Основные положения метода валентных связей

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

3. Характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО.

4. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Свойства ковалентной связи

1. Насыщаемость- способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей.

2. Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.

3. Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами, например, Н - Н, О = О, Cl - Cl, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома и в этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО у атома, тем вероятнее смещение электронной пары в сторону ядра этого атома. Механизмы образования ковалентных связей. Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно акцепторный,дативный. При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов.

(2) В насыщенном р-ре сильного малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком(тв.форма) и ионами электролита. СаСО₃ = Са²⁺(р)+ СО₃^2-(р).

К_р (константа равновесия) =(а(Са²⁺(р))*а( СО₃^2-(р))/а(СаСО₃(т)). Где а(Са²⁺(р)) и а( СО₃^2-(р) – активные концентрации ионов Са²⁺ и СО₃^2-.т.к. а(СаСО₃(т)) – постоянна, т.е. произведение Кр* а(СаСО₃(т)) при данной температуре, величина постоянная. Ksр = а(Са²⁺(р))*а( СО₃^2-(р)). Произведение растворимости –постоянная величина при постоянной температуре, характеризующая растворимость труднорастворимого электролита.

Для труднорастворимого электролита АmBn. Ksр(АmBn) = [A]^m *[B]ⁿ . [A]в степени m *[B] в степени n.

Если в растворе произведение реальных концентраций ионов[A]^m и [B]ⁿ (больше чем произведение растворимости при данной температуре то выпадет осадок). Чтобы растворить осадок нужно:1) уменьшить в его насыщенном р-ре концентрации соответствующих ионов, за счет вовлечения их в разные комплекс, либо путем изменения кислотности среды.

2)более полное связывание ионов. 3)за счет связывания ионов в слабый электролит. 4)за счет связывания ионов в малорастворимый комплекс.

(3) В природе бор встречается в виде борной кислоты H3BO3 и солей. Так же бор содержится в морской воде и продуктах извержения вулканов. Для бора характерно sp2(BF3) и sp3(H[BF4]). Реакционная способность зависит от степени измельчения. В обычных условиях бор реагирует только с F2, при высоких температурах почти со всеми элементами. При 700С бор сгорает красноватым пламенем с образованием оксида. 4B+3O2= 2B2O3 Бор может вытеснять ряд элементов из их оксидов. 4B+3Co2= 2B2O3+3C. Концентрированная азотная кислота при нагревании медленно растворяет бор. B+3HNO3=H3BO3+3NO2

К раствору щелочей бор устойчив. При взаимодействии бора с Ме при нагревании образуются бориды, MB, MB2 и другие. Большинство боридов химически инертно. С углеродом образует карбид B4C, который один из самых твердых в-в. Бораны получают косвенно. 6MgB2+12HCl=6MgCl2+B4H10+H2+8B, в свободном состоянии выявлены B(n)H(n+4). и B(n)H(n+6). Они имеют очень токсичны, вызывают головную боль. Бораны- жидкие, кроме B2H6, очень нестойкие и реакционноспособные в-ва. Галогениды бора BГ3 получают при нагревании. 2B+3Г2=2BГ3. И вз-вия оксида бора с углем в присутствии галогена. 2B2O3+3C+6Г2=4BГ3+3CO2.В обыных условиях ВF3 –газ, BСl3 и BBr3 – жидкости, BI3 – кристалл. Все они галогенангидриды борной к-ты и дымят на воздухе. Галогениды брома(кроме F) необратимо разлагаются водой с образованием борной и HГ. BГ3+3Н2О=Н3BO3+3HГ. Галогениды бора участвуют в реакциях присоединения. Оксид бора, B2O3 – твердое труднокристаллическое в-во. При взаимодействии с водой получается ортоборная кислота.При нагревании реагирует с оксидами Me с образованием метаборатов. В2O3+CuO=Cu(BO2)2. H3BO3- борная кислота, очень слабая, умеренно растворима в воде.При нагревании разлагается постепенно отщепляя воду.(2раза). При нейтрализации получаются соли различных полиборных кислот(но не борной). При избытки щелочи – соли метаборной к-ты. H3BO3+NaOH=NaBO2+2H2O. При недостатке щелочи – соли тетраборной к-ты 4H3BO3+2NaOh=Na2B4O7+7H2O. При добавлении щелочи к тетраборатам получаются метабораты и вода. В свободном состоянии тетраборной к-ты нет.При подкислении растворов любых борных кислот получается борная к-та.Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4. Бор нужен для жизнидеятельности растений. Без него они останавливаются в развитии.

(4) C(Pb(NO3)2) =C1/z(Pb(NO3)2)/z= 0,0005 [Pb2+]=C(Pb(NO3)2)=0,0005

C(Na2SO4) = C1/z(Na2SO4)/z = 0,0005 [SO42-]=C(Na2SO4)=0,0005

[Pb2+]*[SO42-]=2,5*10^-5 > Ksp => осадок образуется

16 билет

Структура периодической системы Д.И.Менделеева: периоды, группы, семейства. Закономерности в изменении свойств атомов: радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность. Понятие о коллигативных свойствах растворов. Законы Рауля и Вант-Гоффа для неэлектролитов. Сера: кислоты серы, их строение, получение, свойства.

(1) Свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядер атомов. Периодическая система состоит из периодов. В настоящее время система включает семь периодов. Первые три периода называются малыми, остальные – большими. Первый период включает в себя 2 элемента, второй и третий периоды – по 8 элементов, четвертый и пятый – по 18, шестой – 32. Все периоды начинаются со щелочных металлов и заканчиваются инертным газом. В периоде по мере возрастания порядкового номера элементов происходит переход от типичных металлов (щелочные металлы) к типичным неметаллам (галогены, инертные газы). Большие периоды в отличие от малых включают в себя вставные декады. В состав вставных декад входят только металлы. VI и VII периоды включают еще по 14 элементов – лантаноиды в шестом периоде (Ce – Lu) и актиноиды в VII периоде (Th – Lr). Эти группы элементов вынесены за рамки таблицы. Расположение элементов по периодам в рамках периодической системы приводит к тому, что сходные по своим свойствам элементы располагаются в вертикальных столбцах. Такие последовательности элементов образуют группы. Группы подразделяются на подгруппы (основные и побочные). Основные подгруппы включают в себя элементы всех периодов. Побочные подгруппы образованны элементами вставных декад. Поскольку в декады входит десять элементов, то и таких подгрупп в таблице тоже десять. Семь первых элементов вводятся в семь основных подгрупп, а три последние входят в состав восьмой группы. Семейства – элементы, схожие по химическим свойствам. Элементы расположены по своим сходным свойствам, образуя группы: главные и побочные. Энергия ионизации-min энергия, необходимая для удаления электрона из атома. В группах элементов ПСХЭ потенциалы ионизации уменьшаются с возрастанием порядкового номера (только для s- и p- элементов) Энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к атому-энергия сродства к электрону. определяется строением электронных оболочек атомов. наиболее высокая энергия сродства характерна для галогенов. Способность атома оттягивать электр. Облако- э/о. э/о в периоде увеличивается с увеличением порядкового номера, в группах уменьшается. в группах с возраст порядкового номера возраст атомный радиус, в периоде-уменьшается. Номер элемента= заряд ядра, число электронов, число протонов; номер периода= число энерг.уровней; номер группы=число валентных электронов, max степень окисления. В периоде уменьшаются метал.св-ва, увелич.заряд ядра, уменьш.радиус, увелич.число внешних электронов. В группе увелич. Металл.св-ва, увелич заряд ядра,уменьш.радиус, число внешних электронов постоянно,с лабеет их связь с ядром.

(2)Коллигативные свойства растворов — это свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от хим. природы растворённого в-ва; свойства р-ров, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения.

Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку — изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества: T_кип =i*E*Cm. T_зам = i*К*Сm

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше уравнениях — соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K·моль−1·кг

Зако́ны Ра́уля — общее название открытых французским химиком Ф. М. Раулем количественных закономерностей, описывающих некоторые коллигативные (зависящие от концентрации, но не от природы растворённого вещества) свойства растворов.

1)Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором прямопропорционально мольной доле растворенного вещества. N=(P₀ – P)/P₀. P₀ – давление насыщ. пара над P – давление насыщенного пара над раствором. N – мольная доля растворенного вещества. N = n2/(n2+n1), n – кол-во вещества

2)Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от при роды растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. T_зам = К*Сm

3)Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора . T_кип = E*Cm.

4)Осмотическое давление – давление которое нужно приложить к системе чтобы осмос прекратился. π = CMв-ва*R*T . CMв-ва - молярная концентрация р-ра, R - универсальная газовая постоянная, T – температура

(3)Серу получают из самородных руд или окислением H₂S, а также восстановлением S0₂. Для очистки от примесей серу перегоняют и осаждают в виде мелкого порошка — «серного цвета». Селен и теллур получают при переработке сульфидных руд, в которых они содержатся в виде примесей, а также из анодных шламов, остающихся после электролитической очистки меди. Сера на холоду сравнительно инертна, а при нагревании легко реагирует с галогенами, кислородом, водородом, металлами. Сульфид водорода (сероводород) в лаборатории получают действием разбавленной соляной кислоты на сульфид железа(П): FeS + 2НС1 = H₂S + FeCl₂Молекула H2S имеет угловое строение. В обычных условиях сульфид водорода — бесцветный токсичный газ с резким запахом. Сульфид водорода — сильный восстановитель, сгорает с образованием серы или диоксида серы, а в растворах окисляется до серы или сульфат-иона: 5H₂S + 2КМп0₄ + 3H₂S0₄ = 5S + 2MnS0₄ + K₂S0₄ + 8Н₂0 H₂S + 4С1₂ + 4Н₂0 = H₂S0₄ + 8НС1 Безводная серная кислота— бесцветная маслянистая жидкость с т. пл. 10,4 °С, растворяет SO3 в любых соотношениях, образуя олеум H2SO4 xS0₃. При х = 1 образуются бесцветныекристаллы дисерной кислоты H2S2O7. В лаборатории используют концентрированную серную кислоту (м^НгБСЬ) = 96- 98%, р = 1,84 г/мл), которая обладает сильно выраженными водоотнимающими свойствами. Она способна дегидратировать и обугливать многие органические вещества: С12Н22О11 ^Нг5°⁴ > 12С+ 11Н₂0 В водных растворах H2SO4 двухосновная кислота (К_а,2 = 1,3-10^-2), образует два ряда солей — сульфаты и гидросульфаты. Разбавленная серная кислота окисляет активные металлы (ф°< 0) с выделением водорода, а концентрированная, в зависимости от активности металла и температуры, восстанавливается до SO2, S или H2S. 2Ag + 2H2SO4 = Ag₂S0₄ + S0₂ + 2Н₂0 4Mg + 5H₂S0₄ = 4MgS0₄ + H₂S + 4H₂0 На холоду серная кислота пассивирует ряд металлов (Fe, Cr, Al, Bi, Со, № и др.) за счет образования оксидной пленки. Известны следующие пероксикислоты серы: H₂SO₅ — пероксимоносерная (кислота Каро) и H₂S₂08 — пероксидисерная (надсерная). Пероксидисерную кислоту в промышленности получают электролизом серной кислоты (w > 50%). На аноде протекает реакция: 2HSO₄ ^- -2e = H₂S₂0₈ Электролизом концентрированных растворов гидросульфатов калия и аммония получают пероксидисульфаты. Пероксимоносерную кислоту можно получить из хлорсульфоновой кислоты и пероксида водорода: H0S0₂C1 + Н₂0₂ = H₂S0₅ + НС1, а также при обработке 100%-ной H₂S₂08 пероксидом водорода: H₂S₂0₈ + H₂0₂ = 2H₂S0₅ При гидролизе пероксикислот образуется пероксид водорода: H₂S₂0₈ + 2Н₂0 = 2H₂S0₄ + Н₂0₂ На этой реакции основан промышленный метод получения Н₂0₂. Пероксисерные кислоты и пероксидисульфаты — сильные окислители

(4) C=C(1/z)/z=0.00025 C(OH-)=0.0005моль/л pOH=-lgC[OH-]=3.3 pH=14-3.3=10.7

17билет

Метод ВС. Гибридизация атомных орбиталей, пространственное расположение атомов в молекулах, характерные структуры трех- четырех-, пяти- и шестиатомных молекул. Молекулярность и порядок реакции. Понятие о механизмах химических реакций. Общая характеристика d-элементов I группы. Оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения. Сопоставление свойств s- и d-элементов I группы.

(1)Метод ВС. Гибридизация атомных орбиталей, пространственное расположение атомов в молекулах, характерные структуры трех- четырех-, пяти- и шестиатомных молекул.

Суть гибридизации заключается в том, что близкие по форме и энергии молекулярные орбитали могут быть заменены тем же числом атомных орбиталей, одинаковых по форме и энергии.

Условия:

Подвергаются s, p, d (предвнешнего) одного уровня: близки по энергии.

Число гибридных орбиталей равно числу исходных.

Уменьшение потенциальной энергии.

Изменение формы электронного облака.

AB2 – sp (линейная) 180гр

AB3 – sp2 (плоский треугольник или тригональная пирамида)120гр.

AB4 – sp3 (идеальный тетраэдр)109гр 18м

AB3, AB2 (есть свободная электронная пара) – sp3 (искаженный тетраэдр) 107гр/ 104гр4м

AB4 – dsp2 (плоский квадрат) 90гр

AB5 – sp3d (тригональная бипирамида) – угол в 120 градусов

AB6 – sp3d2 (тетраэдр)

(2) Для характеристики механизма реакции вводится новое понятие новое понятие молекулярности реакции. Молекулярность реакции – это число молекул, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Химический процесс превращения реагентов в продукты реакции состоит из множества последовательных актов химического взаимодействия. Схему, указывающую эту последовательность, называют механизмом реакции. По молекулярности различают моно- и бимолекулярные реакции. Что касается тримолекулярных реакций, то они крайне редки, поскольку вероятность столкновения в какой-то точке реакционного пространства трех молекул, отвечающих указанным ранее критериям, крайне низка. Реакции, в которых участвуют три или более молекул, протекают как правило, по схеме: А+В+С=Q первая стадия реакции А+В=Р вторая стадия реакции Р+С=Q То есть в данном случае имеет место последовательность бимолекулярных процессов. Мономолекулярными, как правило, являются реакции разложения: HOCl=HCl+1/2О₂ Для иллюстрации понятия «механизм реакции» рассмотрим цепную реакцию хлорирования метана: СН₄+Cl=CH₃Cl+HCl (общая схема). Схема механизма реакции: I стадия Cl₂ => 2Cl II стадия CH₄+Cl => CH₃+HCl III стадия CH₃+Cl₂ =>CH3Cl+Cl Представленная схема хлорирования метана показывает, что процесс хлорирования протекает по радикальному механизму.

(3) Все s-элементы I группы проявляют устойчивую степень окисления +1.

Т.к. значения энергии ионизации низкие, проявляются сильные восстановительные свойства атомов. С увеличением порядкового номера усиливаются металлические свойства. В свободном состоянии s-элементы I и II группы-металлы серебристо-белого цвета. Щелочные металлы имеют рыхлую кристаллическую решетку, легкие, низкоплавкие, s-элементы химически активны. s-элементы I группы образуют с кислородом оксиды Э₂О, пероксиды Э₂О₂, надпероксиды ЭО₂(Э₂О₄) и озониды ЭО_3. С ростом радиуса атомов при переходе от лития к цезию устойчивость пероксидов увеличивается, а оксидов – уменьшается. При взаимодействии с кислородом литий образует оксид: 4Li+O₂ =2LiO₂ натрий – пероксид:2Na+ O₂ = Na₂O₂ элементы подгруппы калия – надпероксиды: K+ O₂ =KO₂ Озониды образуют только калий, рубидий, цезий:

K+ O₃ =KO₃ 4KOH+4O₂ = KO₃ + O₂ +2H₂O Оксиды натрия и элементов подгруппы калия получают из пероксидов: Na₂O₂ + 2Na=2Na₂O. Биологическая роль: тело животных и человека состоит частично из этих атомов, которые осуществляют многие процессы в организме.

Основные степени окисления: Cu – II Ag - I Au - III Свойства элементов главной и побочной подгрупп различны. Радиусы атомов d-элементов значительно меньше, что обусловливает более высокие значения энергий ионизации атомов, а также большие плотности и высокие температуры плавления простых веществ. Валентными являются s и один или два d-электрона предпоследнего уровня. Химическая активность уменьшается с возрастанием порядкового номера элемента, а радиус атома и энергия ионизации увеличивается. Cu Ag Au -хорошие комплексообразователи(их восстановит. активность увелич.) Медь взаимодействует с кислородом с образованием СигО и СиО. Ag Au окисляются кислородом только в присутствии цианид-ионов или сероводорода. 4Au + 0₂ + 8KCN + 2Н₂0 = 4K[Au(CN)₂] + 4КОН 4Ag + 0₂ + 2H₂S = 2Ag₂S + 2Н₂0 Cu Ag реагируют с серой, Cu Ag Au – с хлором. Cu образует Си(ОН)₂ и СиОН. 2CuS0₄ + Н₂СО + 5NaOH = 2CuOH + HCOONa + 2Na₂S0₄ + 2H₂0; CuOH — малорастворимое вещ-во желт. цв., очень неустойчивое и легко отщепляющее воду: 2CuOH = Си₂0 + Н₂0. CuS0₄ + 2КОН = Cu(OH)₂ + K₂S0₄ [Cu(NH₃)₄]S0₄ + 2NaOH=Cu(OH)₂+Na₂S0₄+4NH₃) AgOH оч. неустойчив и в вод. р-ре не обр-ся:2AgN0₃ + 2NaOH = Ag₂0+2NaN0₃+H₂0. AgOH м. б. получен при действии щелочи на спиртовый раствор нитрата серебра при -50 °С. Гидроксиды золота(1) и (III) получают обменными реакциями. Аи(ОН)з – амфотерный. Au(OH)₃ + NaOH = Na[Au(OH)₄] Au(OH)₃ + 4НС1 = H[AuC1₄] + 3H₂0 .Cu(OH)₂ амфотер. с преоблад. основных св-в. Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄] конц. Cu(OH)₂ + H₂S0₄ = CuS0₄ + 2H₂0 Соли меди. Большинство солей меди(П) хорошо раствор. в воде. Безводн. CuS0₄ — порошок белого цвета. При растворении - [Си(Н₂0)₄]²⁺ синего цвета. CuS0₄ 5Н₂0 (медный купорос). CuCl — малораствор. в воде соедин. бел. цв. CuCl + 2Na₂S₂0₃ = Na₃[Cu(S₂0₃)₂] + NaCl. В насыщ. р-рах CuC1₂ образуются аутокомплексы зеленого цвета: 2CuC1₂ = Cu[CuCl₄] Cu(Ш) находится в купратах: 2CuO + Na₂0₂ = 2NaCu0₂ 2Cu(OH)₂ + Ва(ОН)₂ + NaOCl = Ba(Cu0₂)₂ + NaCl + 3H₂0 Соединения Cu(Ш) — сильные окислители: 2NaCu0₂ + 8НС1 = 2CuC1₂ + 2NaCl + 4H₂0 + Cl₂. Галогениды Ag м. получить действием галогенов на Ag. Растворимость AgHlg уменьшается в ряду AgF - Agl. AgF хорошо растворим в воде. Остальные галогениды Ag мало растворимы и м.б. получены обменными реакциями в растворе: Ag⁺ + Hlg- = AgHlg AgCl и AgBr р-ся в концентр. аммиаке с образованием комплексного иона [Ag(NH3)2]⁺. Все галогениды Ag рас-ся в р-ре тиосульфата натрия: AgHlg + 2S₂0₃^2- = [Ag(S₂0₃)2]³- + Hlg

(4) C(H+)= sqrt(Ka*Cm) Cm=33.6*10^-2 w=C*M/р =1561*10^-5=1.56%

18 билет

Описание молекулы методом валентных связей (МВС). Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи. Примеры. Теория растворов сильных электролитов. Ионная сила растворов, коэффициент активности и активность ионов. Фосфор: аллотропия, соединения с металлами, водородом, кислородом, галогенами. Кислоты фосфора. Биологическая роль фосфора.

(1)В методе валентных связей связь двухцентровая, локализованная. Связь образуется с помощью двух механизмов: обменного и донорно-акцепторного.

Обменный механизм.

Если спины разные, происходит притягивание, перекрывание электронных облаков => вероятность нахождения электрона сужается => образуется связь.

Донорно-акцепторный механизм.

Свободные электронные пары + свободные орбитали.

Образуются дативные связи.

(2)Электролиты — вещества, образующие в растворах и расплавах ионы. К электролитам относят соли, кислоты и основания. Сильные электролиты в растворе полностью ионизированы:

НСl = Н⁺ + Сl; Ва(ОН)₂ = Ва²⁺ + 2ОН.Практически все соли относятся к сильным электролитам. Большинство кислот и оснований — слабые электролиты. К сильным относят некоторые ки­слоты элементов V—VII групп и все комплексные кислоты.. В число оснований — сильных элек­тролитов входят основания, образованные S-элементами I и II групп, и все комплексные основания. Коэффициент активности иона как величина, учитывающая взаимодейст­вие ионов в растворе, определяется двумя факторами: зарядом ионов и концентрацией ионов.

активность ионов. где C иона – истинная концентрация иона (моль/л), а γ – коэффициент активности, показывающий отклонение свойств данного раствора от идеального (в оч. разбавленных р-рах = 1). Ионная сила раствора учитывает оба фактора (заряд и концентра­цию ионов), от которых зависит коэффициент активности. Суммарное влияние различных ионов на его активность выражается с помощью ионной силы раствора.

(3) В природе фосфор встречается в виде минералов: фосфорита Саз(Р04)₂ и апатитов ЗСаз(Р04)₂ CaF₂; ЗСаз(Р04)₂ Са(ОН)₂. Из природных соединений фосфор получают восстановлением углем в электрических печах при температуре 1500-2000 °С по реакции: 2Са₃(Р0₄)₂ + 6Si0₂ + 10С = 6CaSi0₃ + 10СO + Р₄ .Известно несколько аллотропных модификаций фосфора: белый, фиолетовый, черный и другие. Белый фосфор имеет молекулярную структуру, состоящую из тетраэдрических молекул Р4. Очень токсичен. Доза 0,1 г смертельна для человека. Белый фосфор очень активен, самовоспламеняется на воздухе, поэтому его хранят под водой. Применяемый в лаборатории красный фосфор представляет собой смесь нескольких аллотропных форм. Химическая активность фосфора выше, чем азота. Он взаимодействует с кислородом, галогенами, серой, металлами. Соединения фосфора с металлами — фосфиды — получают или непосредственным взаимодействием фосфора с металлами: 3Mg + 2Р = М₃Р₂ или восстановлением фосфатов углем: Са₃(Р0₄)₂ + 8С = Са₃Р₂ + 8СО .Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов имеют ионную структуру и легко разлагаются водой и кислотами: Са₃Р₂ + 6Н₂0 = ЗСа(ОН)₂ + 2РН₃ Са₃Р₂ + 6НС1 = ЗСаС1₂ + ЗРН₃ Фосфиды d-элементов — нестехиометрические соединения, химически малоактивны. Например, CuP₂ Cu₂P, CusP₂. С водородом фосфор образует два соединения: фосфин, РН₃, и дифосфин, Р₂Н₄. Фосфин, РНз, — бесцветный газ с неприятным запахом, токсичен, термически устойчив. В отличие от аммиака фосфин можно получить только косвенно: гидролизом ионных фосфидов: Na₃P + ЗН₂0 = 3NaOH + РН₃ взаимодействием белого фосфора с концентрированным раствором щелочи при нагревании: 8Р + ЗВа(ОН)₂ + 6Н₂0 = ЗВа(Н₂Р0₂)₂ + 2РН₃ Молекула фосфина менее полярна, чем молекула аммиака. Основные и электронодонорные свойства фосфина проявляются очень слабо, поэтому он образует соли фосфония только с очень сильными кислотами: РН₃ + HI = PH4I Водородные связи между молекулами РНз практически не проявляются, поэтому температуры кипения и плавления фосфина ниже, чем аммиака. Фосфин проявляет сильные восстановительные свойства, самовоспламеняется на воздухе: 2РН₃ + 40₂ = Р₂0₅ +ЗН₂0. Дифосфин, Р2Н4, — жидкость, с т. кип. +52 °С. Сильный восстановитель, самовоспламеняется на воздухе. Основных свойств не проявляет. Галогениды фосфора РГ₃ и РГ₅ (кроме йодида фосфора(У)) получают непосредственно из простых веществ. Это ковалентные соединения, относящиеся к классу галогенангидридов. Легко разлагаются водой, дымят на воздухе: РС1₃ + ЗН₂0 = Н3РО3 + ЗНС1 РС1₅ + Н₂0 = РОС1₃ + 2НС1 Фосфорноватистая кислота, Н₃Р0₂, одноосновная, средней силы Н₃Р0₂ Н⁺ + Н₂Р0₂ При н.у. Н₃Р0₂ — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Соли - гипофосфиты — получают при взаимодействии белого фосфора с концентрированным раствором щелочей. Фосфорноватистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями: Н₃Р0₂ + 2CuS0₄ + 2Н₂0 = 2Cu + H₂S0₄ + Н₃Р0₄ Окислительные свойства проявляются только при взаимодействии с сильными восстановителями: 2Zn + Н₃Р0₂ + 2H₂S0₄ = 2ZnS0₄ + РН₃ + 2Н₂0 При нагревании фосфорноватистая кислота диспропорционирует: 2Н₃Р0₂ = РН₃ + Н₃Р0₄ Фосфористая кислота, Н3РО3, может быть получена гидратацией оксида фосфора(Ш) или гидролизом галогенидов фосфора(Ш): Р₄О_б + ЗН₂0 = ЗН3РО3 РГ₃ + ЗН₂0 = Н3РО3 + ЗНГ Фосфористая кислота двухосновна и при взаимодействии с металлами и щелочами дает два ряда солей: фосфиты, М₂НРОз, и гидрофосфиты, МН₂РОз. Фосфористая кислота и ее соли — сильные, но медленно действующие восстановители: HgCl₂ + Н3РО3 + Н₂0 = Н3РО4 + Hg + 2НС1 Однако активные металлы в кислой среде восстанавливают Н3РО3 до фосфина: 3Mg + Н3РО3 + 2H2SO4 = РНз + 3MgS0₄ + ЗН₂0 При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:4Н₃Р0₃ = РН₃ + ЗН3РО4 Фосфорная кислота (ортофосфорная), Н3РО4, трехосновная кислота образует три ряда солей: фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты. В промышленности фосфорную кислоту получают из фосфата кальция: Са₃(Р0₄)₂ + 3H₂S0₄ = 3CaS0₄ + 2Н₃Р0₄ . Чистую Н3РО4 получают при взаимодействии с водой Р4О10, РСЬ или POCI3, а также окислением красного фосфора азотной кислотой: ЗР + 5HN0₃ + 2Н₂0 = ЗН3РО4 + 5NO При нагревании до 200 °С ортофосфорная кислота и гидрофосфаты обезвоживаются с образованием четырехосновной дифосфорной кислоты или ее солей: 2Н₃Р0₄ = Н₂0 + Н4Р2О7 2NaHP04 ⁼ Н2О + Na4P2O7 При нагревании выше 300 °С ортофосфорная кислота и дигидрофосфаты обезвоживаются с образованием полимерных метафосфорных кислот или метафосфатов: Н3РО4 = nН2О+ (НРОз)n, nNa2H₂P04 = nН₂0 + (NаРОз)n, В растворах мета- и дифосфорная кислоты и их соли медленно гидролизуются до Н3РО4 и ее солей. Степень окисления V для фосфора устойчива, фосфорная кислота и фосфаты практически не проявляют окислительных свойств.

(4) Ksp=4S³ S=2.466*10^-17моль/л С(Ag+)=2*C(Ag2S)=4.932*10^-17моль/л m(Ag+)=C(Ag+)*V*M(Ag)=2.66*10^-15 г

19 билет

Закономерности в изменении свойств атомов: радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность.

Необратимый гидролиз. Совместный гидролиз.

Кислород: получение, строение атома и молекулы. Аллотропия. Химические свойства. Пероксид водорода: получение, строение, свойства. Применение кислорода и пероксида водорода в медицине.

(1)Элементы расположены по своим сходным свойствам, образуя группы: главные и побочные. Энергия ионизации-min энергия, необходимая для удаления электрона из атома. В группах элементов ПСХЭ потенциалы ионизации уменьшаются с возрастанием порядкового номера (только для s- и p- элементов) Энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к атому-энергия сродства к электрону. определяется строением электронных оболочек атомов. наиболее высокая энергия сродства характерна для галогенов. Способность атома оттягивать электр. Облако- э/о. э/о в периоде увеличивается с увеличением порядкового номера, в группах уменьшается. в группах с возраст порядкового номера возраст атомный радиус, в периоде-уменьшается. Номер элемента= заряд ядра, число электронов, число протонов; номер периода= число энерг.уровней; номер группы=число валентных электронов, max степень окисления. В периоде уменьшаются метал.св-ва, увелич.заряд ядра, уменьш.радиус, увелич.число внешних электронов. В группе увелич. Металл.св-ва, увелич заряд ядра,уменьш.радиус, число внешних электронов постоянно,с лабеет их связь с ядром.

(2) Гидролиз- обменное взаимодействие между ионами соли и водой

Особые случаи гидролиза. Необратимый гидролиз. Необрати­мый гидролиз известен только для некоторых солей — Cr₂S₃, A1₂S₃ и др. В воде эти соли полностью разлагаются:

Cr,S₃ + 6Н0Н -> 2Сг(0Н)₃ + 3H₂S.

К числу особых случаев гидролиза следует отнести и совместный гидролиз. Совместный гидролиз возможен в растворе двух или более со­лей. Условием для протекания этого типа гидролиза является гидро­лиз одной соли по катиону, а второй — по аниону:

А” + НОН  НА + ОН", Ме⁺ + НОН  МеОН + Н\

Образующиеся гидроксид-ионы и ионы водорода выводятся из сферы реакции в виде молекулы воды.

Этот тип — тип необратимого гидролиза. Он характерен для со­лей металлов со степенями окисления +3 и +2 (Fe³⁺, Ст³⁺. Си²*, Zn²⁺ и др.). Природа продуктов гидролиза определяется природой их солей. В случае солей металлов со степенями окисления +3 продук­тами реакции является слабые основания и кислота:

CrCl₃ + 3Na₂C0₃ + 6Н₂0 -> 2Сг(ОН)₃ + Н₂С0₃ + 6NaCI

2А1С1₃ + 3Na₂S + 6 Н₂0 = 2А1(ОН)₃ + 6NaCl + 3H₂S.

Если соль образована металлами со степенями окисления +2, то один из продуктов реакции — основная соль:

2CuC1₂ + 2Na₂C0₃ + Н₂0 = (Cu0H)₂C0₃ + СО, + 2NaCl.

(3) Кислород — самый распространенный элемент. Его массовая доля в земной коре составляет 47,4 %.. Объемная доля кислорода в земной атмосфере 21 % кислорода (массовая доля 23 %). Большое количество кислорода содержится в гидросфере (вода морей и океанов). Как простое вещество кислород существует в виде двух аллотропных модификаций: молекулярного кислорода 02 и озона Оз. Основная масса его находится в верхних слоях атмосферы (на высоте 10-30 км) и существенно влияет на климат Земли. Толщина озонного слоя всего ~3 мм. Озон задерживает губительное для живых организмов ультрафиолетовое излучение Солнца и поглощает инфракрасное излучение Земли, препятствуя ее охлаждению. Молекула 02 парамагнитна, кратность связи равна двум. Молекула Оз диамагнитна, полярна. Озон характеризуется более высокими температурами плавления и кипения, чем кислород, вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия. O2 получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, электролизом воды. В лабораторной практике кислород получают термическим разложением солей или оксидов: 2КС10з = 2КС1 + 302 (катализатор Мп02) 2КМ11О4 = К2Мп04 + Мп02 + 02 2KN03 = 2KN02 + 02 Озон получают действием тихого электрического разряда на кислород в специальных приборах — озонаторах:302 203 Озон— эндотермическое соединение но разлагается довольно медленно. Пероксид водорода получают гидролизом пероксидисерной кислоты или ее солей: H2S208 + 2Н20 = 2H2S04 + Н202 и окислением алкилантрацен-9,10-диолов, пропан-2-ола и других веществ. По данным рентгеноструктурного анализа молекула Н202 имеет несимметричное строение: температура кипения Н2О2 выше, чем температура кипения воды, и составляет 150 °С. В обычных условиях Н2О2 — сиропообразная жидкость, с водой смешивается в любых соотношениях. В растворе пероксид водорода проявляет слабо выраженные кислотные свойства, реагирует с основаниями: Н202 + 2LiOH = Li202 + 2Н20 Степень окисления кислорода в Н2О2 равна -I, поэтому пероксид водорода проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Вследствие меньшей прочности связи 0-0 для Н2О2 более характерны окислительные свойства: Н202 + 2Ш = 12 + 2Н20 Восстановительные свойства Н2О2 проявляет только при взаимодействии с сильными окислителями: Н2О2 + Ag20 = 2Ag + О2 + Н2О При хранении пероксид водорода постепенно разлагается: 2Н202 = 2Н20 + 02 Процесс разложения ускоряется под действием света, при нагревании и в присутствии катализаторов (Pt, М11О2, NaOH). В фармацевтической практике применяются 3%-ный раствор Н2О2 и 30%-ный (пергидроль). Окислительные свойства Н2О2 проявляет в реакции с хлоридом хрома(Ш) в щелочной среде: СгС13 + 4NaOH = Na[Cr(OH)4] + 3NaCl 2Na[Cr(OH)4] + ЗН2О2 + 2NaOH = 2Na2Cr04 + 8H20. а восстановительные — с перманганатом калия: 2KMn04 + 3H2S04 + 5Н202 = 2MnS04 + 502 + K2S04 + 8Н20

(4)m=C*V*M=4.8 г V=m/(C(1/z)*M(1/z))=1л

20 билет

Растворы слабых электролитов. Константа ионизации. Ступенчатый характер ионизации. Смещение ионных равновесий в растворах слабых кислот и оснований.

Закон действующих масс. Константа химического равновесия и ее связь со стандартным изменением энергии Гиббса. Общая характеристика p-элементов IV группы, строение атомов. Строение и свойства простых веществ и соединений с серой, галогенами, кислородом.

(1) Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы, называют электролитами, а процесс распада молекул на положительно и отрицательно заряженные ионы под действием растворителя называется электролитической диссоциацией.

Слабые электролиты – вещества, молекулы которых в растворах ионизированы со степенью ионизации α < 3%. К ним относятся слабые кислоты и слабые основания.

Процесс ионизации обратим:

Константа ионизации показывает отношение частиц, диссоциирующих в раствор, к количеству непродиссоциировавшего вещества.

Ионизация слабого электролита — процесс равновесный:СН3СООН <± Н+ + СН3СОСГ. В отличие от солей среди кислот и оснований есть и сильные и слабые электролиты. Большинство кислот и оснований — слабые электролиты. Ka и Kb зависят от природы, температуры, но не зависят от концентрации вещества.Ионизация электролитов, основность иили кислотность которых более 1 происходит ступенчато:

Диссоциация по каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем по предыдущей.

(2) Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции. Для обратимой реакции, записанной в общем виде аА + bB ↔ dD + eE константа химического равновесия, выраженная через молярные концентрации, запишется следующим образом: Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔGT) может быть рассчитана по уравнению: Энергия Гиббса зависит от:

энтальпийного фактора: стремление частиц образовывать сложные связи для понижения П(потенциальной энергии)

энтропийного фактора: при повышении температуры частицы стремятся разорвать связи Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

ΔG<0 – процесс протекает самопроизвольно

ΔG=0 – процесс равновесный

ΔG>0 – процесс не протекает самопроизвольно

(3) p-Элементы группы IV образуют неорганические соединения со степенями окисления -IV; 0; II; IV. Для углерода, кремния, германия и олова устойчивой является степень окисления IV, а для свинца — степень окисления II. Это связано с тем, что 6s- электроны атомов свинца, как и таллия, экранированы 4f- и 5d-электронными оболочками и являются инертными, т. е. мало склонны к образованию связей. Энергия ионизации и ОЭО атомов уменьшаются от углерода к свинцу, что свидетельствует об уменьшении неметаллических и увеличении металлических свойств. Углерод и кремний являются типичными неметаллами, свинец — металл, а германий и олово проявляют промежуточные свойства. Особенностью химии углерода является способность его атомов к образованию кратных связей и гомоцепей —С—С—С—С— с большим числом атомов. Атомы кремния также способны соединяться друг с другом в цепи, но, в отличие от соединений углерода, длина их составляет не более 6-8 атомов. Особенностью химии кремния является чрезвычайно высокая прочность связи Si—О, что объясняет стремление соединений кремния (гидридов, галогенидов и др.) превращаться в кислородосодержащие соединения. В образовании химических связей участвуют орбитали только внешнего энергетического уровня. Особенностью строения атома углерода, как элемента второго периода, является наличие на предпоследнем уровне только двух электронов (оболочка гелия) и отсутствие -орбиталей во внешнем (валентном) электронном слое. С серой дисульфид водорода(СS2), при комнатной температуре разлагается водой. С галогенами хлороформ, йодоформ (СH3Cl,CH3I). СS2+ 3Cl2=CCl4+S2Cl2. У кремния галогениды при взаимодействии с Г2. SiO2+2C+2Г2=SiГ4+2СO. Галогениды – летучие соединения. С кислородом у кремния SiO2, у С – СО, СО2, С3О2.

(4) Ksp=4S³ S=10^-4моль/л S(Ag+)=2*10^-4моль/л S(Ag+)=216*10^-4г/л

21билет

Химические равновесия в растворах электролитов. Константы равновесия в гомо- и гетерогенных системах. Смещение химических равновесий в растворах электролитов. Ионизация комплексных соединений в растворах. Константа нестойкости. Разрушение комплексных соединений. Общая характеристика d-элементов VII группы. Строение атомов. Химическая активность. Основные соединения

(1)Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций Любое изменение условий химического равновесия (Т, р, с) приводит к изменению положения равновесия. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: Любое изменение одного из условий химического равновесия (температуры, давления, концентрации) приводит к смещению равновесия в направлении реакции, протекание которой уменьшает эффект произведенного изменения. 1) Влияние температуры. Повышение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции, а понижение – в сторону экзотермического процесса. 2) Влияние давления. Давление влияет на положение равновесия реакций, протекающих с участием газообразных веществ. Увеличение давления смещает положение равновесия реакции в сторону уменьшения числа моль газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. При уменьшении давления равновесие смешается в сторону увеличения числа моль газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения давления. 3) Влияние концентрации. Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к его связыванию и наоборот, уменьшение концентрации вещества смещает равновесие в сторону процесса образования этого соединения. Состояние химического равновесия устойчиво и может сохраняться неограниченно долго при постоянных внешних условиях. В состоянии химического равновесия прямая и обратная реакции протекают с равными скоростями, химическое равновесие является динамическим равновесием. Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций является также величиной постоянной и носит название константы химического равновесия. Величина константы химического равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на величину константы химического равновесия. Для обратимой реакции, записанной в общем виде аА + bB ↔ dD + eE константа химического равновесия, выраженная через молярные концентрации, запишется следующим образом: Константа равновесия гетерогенных реакций не включает концентрации твердых веществ.

(2) Комплексообразование-ступенчатый процесс, каждая ступень характеризуется константй равновесия, которая называется константой образования комплекса, часто используется термин константа устойчивости.

Пример: растворе содержащем ионы Hg2+ и Br- имеют место следующие равнтвесия:

Hg²⁺ +Br^-<=> HgBr ⁺ ;K₁=[ HgBr ⁺ ]/[ Hg²⁺]*[ Br ^–]

HgBr⁺ + Br^-<=> HgBr₂ ;K₂=[ HgBr₂]/[ HgBr ⁺ ]*[ Br ^-]

HgBr₂ + Br^-<=> HgBr₃^- ;K₃=[ HgBr₃^-]/[ HgBr₂]*[ Br ^-]

HgBr₃^- + Br^-<=> HgBr₄^2- ;K₄=[ HgBr₄^2-]/[ HgBr₃^-]*[ Br ^-]

K_1, K_2, K_3, K_4, - ступенчатые константы образования

Общая константа образования К_n = K_1* K_2* K_3* K₄=[ HgBr₄^2-]/[Hg²⁺][Br ^-]⁴

При растворении в воде комплексных соединений, содержащий комплексные катиоы или комплексные анионы , происходит ионизация по типу сильных электролитов:

K₂[HgBr₄]  2K⁺ + HgBr₄^2-

Ионизация комплексного иона идет по типу слабого электролита, ступенчато и обратимо:

HgBr₄^2-  HgBr₃^-+Br ^- K₄^H=[ HgBr₃^- ]*[ Br ^-]/ [HgBr₄^2-]

HgBr₃^-  HgBr₂ + Br ^-K₃^H=[ HgBr₂]*[ Br ^-]/[HgBr3^-]

HgBr₂  HgBr ⁺ + Br ^-K₂^H =[ HgBr ⁺]*]*[ Br ^-]/[ HgBr₂]

HgBr ⁺  Hg²⁺ + Br ^-K₁^H =[ Hg²⁺]*[ Br ^-]/[ HgBr ⁺]

K₁^H, K₂^H, K₃^H, K₄^H называется константами нестойкости. Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых:

K ^H= K₁^H* K₂^H * K₃^H * K₄^H =[ Hg²⁺]*[ Br ^-]⁴/[ HgBr₄^2- ]

Гипотетическое равновесие [HgBr₄^2- ] Hg²⁺ +4 Br ^–

Константа образования обратная величина константы нестойкости К_n=1/ K ^H

Эти константы характеризуют устойчивость комплексных частиц: чем больше константа образования, тем более устойчива частица.

[Ag(NH₃)₂]Cl

+2HNO₃=AgCl+2NH₄NO₃

2[Ag(NH₃)₂]Cl+

2H₂S=Ag₂S+2NH₄Cl+(NH₄)₂S

Разрушение может происходить в процессе окислительно-восстановительной реакции.

Fe(CO)₅+2HCl=FeCl₂+5CO+H₂

(3)При переходе от от марганца к рению уменьшается устойчивость низших степеней окисления и возрастает устойчивость высших степеней окисления, как и в ряду d- элементов группы VI. Так, для марганца наиболее устойчива степень окисления +IV, а для технеция и рения — +VII. Кислородом марганец окисляется до Мп0₂, а технеций и рений — до Э₂0₇.

Марганец способен вытеснять водород из кислот, а при нагревании — разлагать воду: Мп + 2Н₂0 = Мп(ОН)₂ + Н₂|

Для технеция и рения образование катионных соединений не характе, эти металлы малоактивны и с разбавленными кислотами не взаимодействуют. Концентрированная азотная кислота окисляет их до технециевой и рениевой кислот: Э+7HN0₃=НЭ0₄+7N0₂ + 3H₂0 В этих же условиях марганец реагирует как металл, образуя соль марганца(П):Мп+4HN0₃= Mn(N0₃)₂+2N0₂+2Н₂0 . Кислотно-основные свойства гидроксидов зависят от степени окисления марганца. С возрастанием степени окисления увеличивается ковалентность связи Мп-О, поэтому усиливается ионизация гидроксидов по кислотному типу и уменьшается по основному. Так, Мп(ОН)₂ — слабое основание, Мп(ОН)₄ — амфолит, НМп0₄ — сильная кислота. В ряду Мп(ОН)₂, Мп(ОН)₃, Мп(ОН)₄, (Н₂Мп0₄), НМп0₄ усиливаются кислотные свойства, а основные ослабевают.

(4) Ksp(AgCl)=S² S=0,134*10^-4 Ksp(Ag2CrO4)=4S³ S=0.734*10^-4 S(Ag2CrO4)> S(AgCl) в 5,5 раз

22 билет

Связь в комплексных соединениях по методу ВС. Геометрия комплексных ионов. Магнитные свойства.

Отношение металлов к растворам кислот и щелочей.

Серебро, золото: строение атомов, свойства. Оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения.

(1) В основе метода валентных связей лежат представления о двухэлектронной двухцентровой химической связи и гибридизации орбиталей центрального атома, определяющей геометрическую конфигурацию иона. В применении к комплексным соединениям центральный атом — это атом или ион комплексообразователя, обладающий вакантными орбиталями. Необходимая для образования связи пара электронов поставляется лигандом. Таким образом, реализуется донорно-акцепторный механизм образования химической связи. Акцептор — ион или атом комплексообразователя, донор-лиганд. Возникающая при этом химическая связь считается чисто ковалентной. Для определения геометрической конфигурациии комплексного иона необходимо определить тип гибридизации орбиталей центрального атома, принимающих участие в образовании химической связи. В отличие от p-орбиталей не все d-орбитали могут принимать участие в гибридизации. В гибридизации участвуют только d_z2- и d_xг__уг -орбитали, т. е. орбитали, для которых области максимальной электронной плотности ориентированы вдоль координатных осей, как и в случае />орбиталей. Орбитали d_xy., d_xz и d_yz участия в гибридизации принимать не могут. Для случая октаэдрической конфигурации комплексных ионов возможные типы гибридизации cfsp³ или sp³cf, в зависимости от того, участвуют в гибридизации d - орбитали предвнешнего или внешнего слоя. Возможны и другие типы гибридизации. К примеру при гибридизации орбиталей d_x2__yi, s, р_х, ру — тип гибридизации dsp², а геометрическая конфигурация комплексного иона — плоский квадрат. ^/-Электроны иона металла располагаются на орбиталях d_xy., d_yz, d_xz- Вопрос о типе гибридизации в каждом конкретном случае определяется природой лиганда. В частности для комплексного иона [Со(NH3)6]³⁺ характерна d2sp3-гибридизация (I), а для иона [CoFe]^3- — sp3d2-гибридизация (II). Комплексы типа (I) называют внутриорбитальными, а типа (II) — внешнеорбитальными. Метод ВС не может предсказывать, но объясняет магнитные свойства комплексных соединений. Рассмотренные выше примеры показывают, что ион [Со(NH3)6]³⁺ должен быть диамагнитен, a [CoFe]³ — парамагнитен. Количественные характеристики магнитных свойств методом ВС не объясняются. В определенной мере метод ВС может прогнозировать и реакционную способность комплексных ионов. В частности замещение лигандов внешнеорбитальных комплексов протекает легче в сравнении с замещением лигандов внутриорбитальных комплексов. Геометрическая изомерия. Она является следствием различного расположения лигандов во внутренней сфере координационного соединения. Этот вид изомерии изучен в основном на соединениях с координационными числами 6 и 4, имеющими форму октаэдра и квадрата, соответственно. Изомеры, в которых два одинаковых лиганда расположены на одном ребре квадрата или октаэдра, называются цис- изомерами (от лат. cis — вместе). Соединения, в молекулах которых два одинаковых лиганда расположены по диагонали, называют даранс-изомерами (от лат. trans — напротив).

(2) С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода и образующие амфотерные гидроксиды: Be, Al, Zn, Cr, Sn, Pb. Взаимодействие часто обусловлено сдвигом величины электродного потенциала металла в сторону отрицательных значений за счет процесса образования гидроксокомплексов. В качестве примера рассмотрим реакцию: Zn + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂ , Ее можно представить в виде двух более простых: Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ + H₂; растворение образующегося амфотерного гидроксида в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса: Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, должны вытеснять его из растворов этих кислот. Некоторые малоактивные металлы, не взаимодействующие с разбавленными растворами кислот - слабых окислителей, взаимодействуют с концентрированными растворами этих же кислот. В частности, медь не взаимодействует с разбавленными растворами соляной кислоты, но растворяется в ее концентрированных растворах за счет процесса комплексообразования: 2Cu + 4HCl = 2H[CuCl₂] + H₂ Окислителем в концентрированных растворах H₂SO₄ является S в ионах HSO₄^-, SO₄^2-. В зависимости от активности металла он может восстанавливаться до H₂S , S или до SO₂ 4Mg + 5H₂SO_4(к) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O 3Zn + 4H₂SO_4(к) = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O Cu + 2H₂SO_4(к) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Концентрация HNO3	Продукты восстановления азотной кислотой
	Ме активые	Ме малоактив
Конц.(>60%)	NO2	NO2
Средн. конц.(25-30%)	NO	NO
Разб.(10-15%)	N2O, N2	Не реагирует
Очень разб.(<5%)	NH4NO3, NH3	Не реагирует

Пассивируются в концентрированных растворах HNO₃ (на холоду) Be, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Pb, Bi но при нагревании ряд металлов начинает активно взаимодействовать с HNO₃. Не взаимодействуют: Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Nb, Ta. Ряд малоактивных металлов (Au, Ru, Os) не растворяется (или очень плохо) в перечисленных выше кислотах - сильных окислителях. Однако, в смесях кислот, в частности, HNO₃ + 3HCl (“царская водка”) эти металлы растворяются: Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO₂ + 2H₂O (3) серебро и золото являются хорошими комплексообразователями. В присутствии лигандов восстановительная активность этих металлов возрастает. Золото и серебро окисляются кислородом только в присутствии цианид-ионов (из-за образования устойчивых комплексов) или сероводорода (вследствие образования малорастворимых сульфидов): 4Au + 0₂ + 8KCN + 2Н₂0 = 4K[Au(CN)₂] + 4КОН 4Ag + 0₂ + 2H₂S = 2Ag₂S + 2Н₂0 Медь и серебро при нагревании реагируют с серой с образованием 3₂S. С хлором эти металлы образуют соответственно CuCl₂, AgCl и A11CI3. серебро растворяtтся в азотной и концентрированной серной кислотах:Ag + 2HN0₃ = AgN0₃ + N0₂ + Н₂0 Ag + 2H₂S0₄ = Ag₂S0₄ + S0₂ + 2H₂0 Золото можно растворить в концентрированной селеновой кислоте и в «царской водке»:2Au + 6H₂Se0₄ = Au₂(Se0₄)₃ + 3Se0₂ + 6H₂0 Au + HNO3 + 4HC1 = H[AuC1₄] + NO + 2H₂0 Гидроксид серебра(1) очень неустойчив и в водном растворе не образуется: 2AgN0₃ + 2NaOH = Ag₂0 + 2NaN0₃ + H₂0 AgOH может быть получен при действии щелочи на спиртовый раствор нитрата серебра при -50 °С. Гидроксиды золота(1) и (III) получают обменными реакциями. Амфотерный Аи(ОН)з — золотая кислота — растворяется в кислотах и щелочах с образованием комплексных соединений: Au(OH)₃ + NaOH = Na[Au(OH)₄] Au(OH)₃ + 4НС1 = H[AuC1₄] + 3H₂0 Галогениды серебра можно получить действием галогенов на серебро. Растворимость AgHlg уменьшается в ряду AgF - Agl. Фторид серебра хорошо растворим в воде. Остальные галогениды серебра малорастворимы (и могут быть получены обменными реакциями в растворе: Ag⁺ + Hlg- = AgHlg Эта реакция используется для качественного и количественного определения галогенид-ионов в растворе. AgCl и AgBr растворяются в концентрированном аммиаке с образованием комплексного иона [Ag(NH3)2]⁺. Agl в аммиаке не растворяется. Все галогениды серебра растворяются в растворе тиосульфата натрия: AgHlg + 2S₂0r = [Ag(S₂0₃)2]³- + Hlg Галогениды серебра обладают светочувствительностью, и это свойство используют в фотографии. Содержащийся в фотопленке AgBr при экспонировании и проявлении разлагается: 2AgBr = 2Ag + Br₂ (4)α=sqrt(Ka/Cm) Ka=1.76*10^-4 C=C(1/z)/z=0.01M C[H+]=sqrt(Ka*Cm) = 0,0042 pH=-lgC[H+]= 2,377

23Билет Ионное произведение воды. Водородный показатель. Индикаторы. Буферные растворы .Классификация и номенклатура комплексных соединений. Биологическая роль комплексных соединений. Общая характеристика элементов III группы. Строение атомов, деление на подгруппы. Химические свойства бора.

(1)Вода – слабый электролит. Ее ионизация происходит в соответствии с уравнением Н₂О+Н₂О=Н₃О⁺+ОН^- К=(С(Н⁺)*С(ОН^-))/С(Н₂О)=1,8*10^-16. С(Н₂О)=m(Н₂О)/М(Н₂О)V(Н₂О)=1000/18*1=55,55 моль/л. Подставив это значение в уравнение, получим: 1,8*10^-16*55,55=С(Н⁺)*С(ОН^-) или С(Н⁺)*С(ОН^-)=10^-14. Произведение С(Н⁺)*С(ОН^-) называется ионным произведением воды и обозначается К_w. Уравнение используется для вычисления концентраций С(Н⁺) и С(ОН^-) в водных растворах. В растворах с ионной силой I>0.001 используют активности ионов водорода и гидроксид-иона. В этом случае K_w=а(Н⁺)*а(ОН^-).рН=-lgС(Н⁺), рОН=-lgС(ОН^-) – для слабых электролитов; рН=-lgа(Н⁺), рОН=-lgа(ОН^-) – для сильных электролитов. Растворы слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли называются буферными. Они обладают двумя важными свойствами, которые и определяют их широкое применение: 1) Буферные растворы поддерживают постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств кислот и оснований. 2) Буферные растворы сохраняют постоянное значение рН при разбавлении.

Индикаторы:

Индикатор	Интервал рН перехода окраски	Окраска
		В кислой среде	В щелочной среде
Метиловый фиолетовый	0 – 3	Желто-зел.	Фиолетово-голубая
Метилоранж	3,1 – 4,4	Красн.	Желтая
Лакмус	5 – 8	Красн.	Синяя
Фенолфталеин	8,3 – 10,0	Бесцв	Красная
Индиго карминовый	12 – 14	Голуб.	Желтая

(2) Координационными называются молекулярные соединения, сочетание отдельных компонентов которых приводит к образованию сложных ионов или молекул, способных к самостоятельному существованию, как в кристалле, так и в растворе. При написании химических формул координационных соединений символы элементов, образующих координационную единицу, обычно заключают в квадратные скобки. Остальные ионы в координационном соединении составляют внешнюю сферу и символы образующих их элементов выносят за квадратные скобки. В соединении K4[Fe(CN)e] ион [Fe(CN)e]⁴ — координационная единица, ионы К⁺ — внешняя сфера, ион Fe²⁺ — комплексообразователь, ионы CN — лиганды. Ионы внешней сферы помещают слева от координационной единицы, если они являются катионами, или справа, если они являются анионами. Если в состав координационной единицы входят разные лиганды, то во внутренней сфере комплексного соединения лиганды располагают после комплексообразователя согласно латинскому алфавиту. В названиях координационных соединений лиганды перечисляют согласно русскому алфавиту. В англо-американской литературе лиганды в названиях координационных соединений перечисляются в алфавитном порядке латинских названий. При классификации координационных соединений по знаку заряда комплексного иона их можно разделить на следующие группы. Соединения с комплексным катионом. Анионом в них может быть любой отрицательно заряженный ион: [Cu(NH3)4]S04, [Сг(Н₂0)₆]С1₃, [Co(NH₃)₆](OH)₂; Соединения с комплексным анионом. Катионом в них может быть любой положительно заряженный ион: ^[PtClr,], Н[АиСЦ], KZn[Fe(CN)₆]. Соединения с комплексным катионом и анионом: [Co(NH3)6][Cr(N02)6], [Ni(NH₃)₆]2[Fe(CN)₆]. Нейтральные координационные соединения (без внешней сферы) представляют собой координационную молекулу: [Ni(CN)2(NH₃)₄], [СгС1з(Н₂0)з]. В зависимости от природы координируемых лигандов часто выделяют следующие группы координационных соединений. Аминокомплексы. Лиганды — молекулы аммиака: [Zn(NH3)4](OH)2. Аквакомплексы. Лиганды — молекулы воды: [Со(Н20)б]СЬ. Гидроксидокомплексы. Лиганды — ионы ОН . Гидроксокомплексы характерны для элементов, проявляющих амфотерные свойства: №з[Сг(ОН)₆], Na2[Zn(OH)₄], Na₂[Be(OH)₄],Ацидокомплексы. Лиганды — анионы кислот: Кз[Те(С]М)б], Na3[Ag(S203)2]. Карбонилы. Лиганды — молекулы СО: Fe(CO)s, Сог(СО)8. Смешанные комплексы: [PtCl(NH3)5]Cl3. По способности к ионизации координационные соединения можно разделить на электролиты и неэлектролиты. К электролитам относятся: комплексные кислоты: H₄[Fe(CN)6], H₂[SiF₆]; комплексные основания: [№(1МНз)б](ОН)2; комплексные соли: К₃[Со(Ж)2)б], [Со(]МНз)₆][Сг(ОН)₆]. Названия соединений с комплексными катионами и анионами составляются по правилам построения названий комплексных катионов и анионов: сначала называют в именительном падеже комплексный анион, затем в родительном падеже комплексный катион, названия катиона и аниона пишут раздельно. В формуле аниона указывают степень окисления комплексообразователя.

(3) На предпоследнем уровне у бора 2е, у Al 8e, у Ga, In, Tl -18e. Последние 3 полные электронные аналоги и их объединяют в группу Галлия. В атомах в образовании хим.связи могут принимать участие и вакантные d-орбитали внешнего уровня. Радиус увеличивается от B к Tl, потенциал ионизации падает, ОЭО уменьшается(но Al 2 с конца).У галлия более слабые металлические свойства чем у Al. Из-за f- орбитали у талия больше чем у индия, радиус и Е ионизации. Все элементы проявляют устойчивую степень окисления 3, кроме таллия. Для таллия степень 1.Бор отличается от всех других т.к. он элемент 2периода. Он образует только ковалентные соединения, т.к. из-за радиуса сильное поляризующие действие. Бор неметалл и проявляет свойства аналогичные кремнию. Al,Ga,In- мет и немеет свойства. Tl-металл свойства. В возбужденном состоянии оболочка содержит 3 неспаренных е. После образ 3 ковал. Связей остается 1 p-орбиталь. Молекула становится электроненасыщенной и обладает акцепторными свойствами.

При нагревании бор реагирует с другими галогенами с образованием тригалогенидов, с азотом образует нитрид бора BN, с фосфором — фосфид BP, с углеродом — карбиды различного состава (B4C, B12C3, B13C2). При нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе бор сгорает с большим выделением теплоты, образуется оксид B2O3: 4B+3O2= 2B2O3 С водородом бор напрямую не взаимодействует, хотя известно довольно большое число бороводородов (боранов) различного состава, получаемых при обработке боридов щелочных или щелочноземельных металлов кислотой: Mg3B2+6HCl= 3MgCl2+ B2H6 .При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний или фосфор из их оксидов: 3SiO2+ 4B=2 B2O3+ 3Si; 3P2O5+10B= 5B2O3+ 6P

Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.

При отсутствии окислителей бор устойчив к действию растворов щелочей. В горячей азотной, серной кислотах и в царской водке бор растворяется с образованием борной кислоты H3BO3 .

(4)α=sqrt(Ka/Cm) Ka=1.8*10^-4 моль/л C[H+]=sqrt(Ka*Cm) =0,6*10^-2 pH=-lgС[H+]=2,22