7 Билет

Метод МО. Энергетические диаграммы гомоядерных молекул. Энергетически диаграммы для частиц: O₂, C₂, N₂ (порядок, энергия, длина связи).

Необратимый гидролиз. Совместный гидролиз.

Цинк, кадмий. Химическая активность. Оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения. Биологическая роль цинка.

(1)Метод МО – метод, в котором из одноэлектронных атомных орбиталей(АО) строятся одноэлектронные обобщенные МО, охватывающие всю молекулу.

В этом методе молекула представляется как единая многоэлектронная, многоцентровая система, где каждый электрон принадлежит молекул в целом и движется в поле всех ядер и электронов.

Волновые функции, описывающие состояние электронов в молекуле, называются молекулярными орбиталями.

N2. Электроны 1s слоя участие в образовании химической связи не принимают, 8 орбиталей внешнего слоя 2х атомов азота комбинируются в 8 МО. На 2s и 2p орбиталях находится 10е. При образовании молекулы е заселяют орбитали с наиболее низкой энергией. Разрыхляющие орбитали П*2р_х, П*2р_у и 6*2р_z остаются незаселенными, е 2s орбиталей, заполняя при комбинировании связывающую и разрыхляющую орбитали, фактически не образуют хим. Связи – это неподелынные электронные пары на атомах азота. Порядок связи в молекуле азота 3, энергия связи 940 кДж/ моль.

О₂. Отличительная особенность - орбитали П*2р_х, П*2р_у и 6*2р_z находится. Во внешнем слое 12 е, 10е заполняют 62s, 6^*2s, 62p_z, П2p_x, П2p_y. 2е должны быть на П*2p_{x –} П*2p_y.

Так как энергии равны, то по правилу Хунда е занимают обе орбитали, порядок связи 2. В молекуле 2 неспаренных е – она парамагнитна. Е связи 494 кДж /моль.

(2)Гидролиз- обменное взаимодействие между ионами соли и водой

Особые случаи гидролиза. Необратимый гидролиз. Необрати­мый гидролиз известен только для некоторых солей — Cr₂S₃, A1₂S₃ и др. В воде эти соли полностью разлагаются:

Cr,S₃ + 6Н0Н -> 2Сг(0Н)₃ + 3H₂S.

К числу особых случаев гидролиза следует отнести и совместный гидролиз. Совместный гидролиз возможен в растворе двух или более со­лей. Условием для протекания этого типа гидролиза является гидро­лиз одной соли по катиону, а второй — по аниону:

А” + НОН  НА + ОН", Ме⁺ + НОН  МеОН + Н\

Образующиеся гидроксид-ионы и ионы водорода выводятся из сферы реакции в виде молекулы воды.

Этот тип — тип необратимого гидролиза. Он характерен для со­лей металлов со степенями окисления +3 и +2 (Fe³⁺, Ст³⁺. Си²*, Zn²⁺ и др.). Природа продуктов гидролиза определяется природой их солей. В случае солей металлов со степенями окисления +3 продук­тами реакции является слабые основания и кислота:

CrCl₃ + 3Na₂C0₃ + 6Н₂0 -> 2Сг(ОН)₃ + Н₂С0₃ + 6NaCI

2А1С1₃ + 3Na₂S + 6 Н₂0 = 2А1(ОН)₃ + 6NaCl + 3H₂S.

Если соль образована металлами со степенями окисления +2, то один из продуктов реакции — основная соль:

2CuC1₂ + 2Na₂C0₃ + Н₂0 = (Cu0H)₂C0₃ + СО, + 2NaCl.

(3). Цинк и кадмий сгорают в токе кислорода с образованием оксидов ЭО.С серой и галогенами цинк и кадмий реагируют только при нагревании. В ряду Zn-Cd-Hg химическая активность понижается, что подтверждается и значениями стандартных электродных потенциалов (табл. 5). Цинк и кадмий не взаимодействуют с водой, так как покрыты защитной оксидной пленкой. В растворах аммиака защитная пленка растворяется: Zn + 4NH3 +2Н20 = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2t Цинк вытесняет водород из кислот и щелочей, кадмий — только из кислот: Cd +2НС1 = CdCl2 + Н2Т Zn +2КОН + 2Н20 = K2[Zn(OH)4] + Н2Т. Цинк и кадмий восстанавливают концентрированную серную кислоту до S02, а при нагревании — до H2S: 4Zn + 5H2S04 = 4ZnS04 + H2St +4H20 Cd + 2H2S04 = CdS04 + S02T + 2H20 Цинк и кадмий ведут себя по отношению к HN03 значительно активнее. Цинк, например, способен максимально восстанавливать очень разбавленную HN03: 4Zn + 10HN03 = 4Zn(N03)2 + NH4N03 +3H20 Цинк, кадмий и ртуть легко образуют сплавы как друг с другом, так и с другими металлами.Гидроксиды цинка и кадмия получают обменной реакцией соответствующих солей со щелочами. Zn(OH)₂, Cd(OH)₂ — малорастворимые, бесцветные соединения. Гидроксид цинка амфотерен с преобладанием основных свойств:Zn(OH)₂ + 2Н⁺ = Zn²⁺ + 2Н₂0 Zn(OH)₂ + 20Н = [Zn(OH)₄]² С увеличением радиуса катиона от Zn к Cd усиливаются основные свойства. Cd(OH)2 проявляет кислотные свойства только при длительном кипячении с концентрированной щелочью. Оба гидроксида растворяются в аммиаке с образованием комплексов: Э(ОН)₂ + 4NH₃ = [3(NH₃)₄]²⁺ + 20Н Гидроксиды ртути не получены в свободном виде, так как разлагаются с отщеплением воды из-за сильного поляризующего действия катионов ртути на гидроксид- ионы: Hg(N0₃)₂ + 2NaOH = HgO + 2Н₂0 + 2NaN0₃ Hg₂(N0₃)₂ + 2NaOH = Hg₂0 + H₂0 + 2NaN0₃ В присутствии растворимых карбонатов соли цинка и кадмия полностью гидролизованы с выделением осадков основных солей: 2Э²⁺ + 2С0₃² + Н₂0 = (Э0Н)₂С0₃ + С0₂ Электрическая проводимость растворов однотипных солей цинка, кадмия и ртути в ряду Zn-Cd-Hg уменьшается. Электрическая проводимость растворов обусловлена концентрацией ионов в растворе. В воде соли цинка ионизированы практически полностью, соли кадмия образуют аутокомплексы типа Cd[CdX₃]₂ и Cd[CdX₄], Поэтому в растворах солей кадмия концентрация ионов, а вместе с ней и электрическая проводимость, меньше, чем в растворах аналогичных солей цинка. При добавлении аммиака к растворам солей цинка и кадмия образуются аммиачные комплексы состава [3(NH₃)₄]²⁺ или [3(NH₃)₂Cl2]. [Zn(NH₃)₂Cl2] — молекулярное соединение, имеющее тетраэдрическое строение; [Cd(NH₃)2Cl2] — полимер с координационным числом кадмия 6.Цинк необходим животным для нормального роста, дыхания и кровеобразования.

(4) C(H+)=sqrt(Ka*Cm) C(H+)=10^-5 моль/л pH=-lg[H+] =5

8билет

Метод молекулярных орбиталей (ММО). Порядок заполнения молекулярных орбиталей. Условия устойчивости молекул. Кратность связей в ММО.

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. Факторы, влияющие на степень гидролиза солей.

Общая характеристика s-элементов I группы. Характер связи в соединениях. Химическая активность.

(1)Метод МО – метод, в котором из одноэлектронных атомных орбиталей(АО) строятся одноэлектронные обобщенные МО, охватывающие всю молекулу.

В этом методе молекула представляется как единая многоэлектронная, многоцентровая система, где каждый электрон принадлежит молекул в целом и движется в поле всех ядер и электронов. Волновые функции, описывающие состояние электронов в молекуле, называются молекулярными орбиталями. Принципы заполнения АО:

Принцип наименьшей энергии Правило Хунда(суммарное значение спинового квантового числа данного подслоя должно быть максимальным) Правило Паули(2 и более тождественные частицы не могут находиться в одном квантовом состоянии) Порядок заполнения должен быть таким, чтобы при данном числе электронов обеспечивалась минимальная энергия молекулярной системы. Первой заполняется орбиталь с наименьшей энергией. Орбитали располагаются в соответствии с порядком возрастания их энергии:

61s<61s*<62s<62s*<62pz<П2p= П2p< П*2p=< П*2p<62pz* Размещение электронов на связывающих орбиталях стабилизирует молекулу, заполнение разрыхляющих орбиталей, наоборот, разрыхляет, делает менее прочными связи в молекуле. Условия устойчивости молекул: молекула будет устойчива только тогда, когда сумма электронов на связывающих орбиталях превышают сумму электронов на разрыхляющих орбиталях

Pim = (ne^св-ne^*)/2

Pim > 0 молекула существует

(2) Гидролиз — обменное взаимодействие между ионами соли и водой.

В реакцию гидролиза вступают:

соли, образованные слабой кислотой и сильными основаниями (KN0₂, Na,P0₄, NaX0₃ и т. д.);

соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (NH₄C1, CuCl₂, ZnClj FeClj и т.д.);

соли, образованные и слабым основанием и слабой кислотой (NH₄CN, (NH₄)₂S и т. д.).

1) Степень гидролиза.

2) Kг (Кр) – константа гидролиза, выводимая на основании закона действующих масс применительно ионного уравн

Природа вещества.

Концентрация соли: степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации соли, что связано с увеличением концентрации воды.Повышение температуры усиливает гидролиз, т.е. это процесс эндотремический.

Добавление кислот и оснований:

(3)Все s-элементы I группы проявляют устойчивую степень окисления +1.

Т.к. значения энергии ионизации низкие, проявляются сильные восстановительные свойства атомов. С увеличением порядкового номера усиливаются металлические свойства. В свободном состоянии s-элементы I и II группы-металлы серебристо-белого цвета. Щелочные металлы имеют рыхлую кристаллическую решетку, легкие, низкоплавкие, s-элементы химически активны. s-элементы I группы образуют с кислородом оксиды Э₂О, пероксиды Э₂О₂, надпероксиды ЭО₂(Э₂О₄) и озониды ЭО_3. С ростом радиуса атомов при переходе от лития к цезию устойчивость пероксидов увеличивается, а оксидов – уменьшается. При взаимодействии с кислородом литий образует оксид: 4Li+O₂ =2LiO₂ натрий – пероксид:2Na+ O₂ = Na₂O₂ элементы подгруппы калия – надпероксиды: K+ O₂ =KO₂ Озониды образуют только калий, рубидий, цезий:

K+ O₃ =KO₃ 4KOH+4O₂ = KO₃ + O₂ +2H₂O Оксиды натрия и элементов подгруппы калия получают из пероксидов: Na₂O₂ + 2Na=2Na₂O. Биологическая роль: тело животных и человека состоит частично из этих атомов, которые осуществляют многие процессы в организме.

(4) Ksp=S² S=1.14*10^-4моль/л V=m/(c*M)=2.895л