28 Билет

Окислительно-восстановительные равновесие в водных растворах. направление окислительно-восстановительных реакций. Уравнение Нернста.

Молекулярность и порядок реакции. Понятие о механизмах химических реакций.

Ртуть. Соединения ртути (I) и (II). Соединения с аммиаком. Соли. Применение соединений ртути в медицине.

(1) Приведем пример полуреакции: 2Fe³⁺ + 2e^– D 2Fe²⁺ Sn²⁺ - 2e^– D Sn⁴⁺ 2Fe³⁺ + Sn²⁺ D 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

В данном случае взаимодействуют между собой две сопряженные окислительно-восстановительные пары Fe³⁺/Fe²⁺ и Sn⁴⁺/ Sn²⁺. сущность любой реально протекающей окислительно-восстановительной реакции заключается в том, что окислитель одной пары взаимодействует с восстановителем другой пары, в результате чего образуются продукты этого взаимодействия суммарное окислительно-восстановительное равновесие всегда смещено в сторону той реакции, при которой более сильный окислитель взаимодействует с более сильным восстановителем. В окислительно-восстановительных реакциях переносимой частицей является электрон, не способный существовать в водном растворе, поэтому количественные соотношения, описывающие окислительно-восстановительные равновесия, никогда не содержат "концентрацию" электрона. электрон (электроны) переходят от восстановителя к окислителю не через раствор, а в результате непосредственного контакта частиц. В окислительно-восстановительных равновесиях в водных растворах сила окислителей и восстановителей количественно характеризуется стандартным электродным потенциалом окислительно-восстановительной пары относительно условно выбранной системы - нормального водородного электрода, а для условий, отличающихся от стандартных - величиной электродного потенциала, рассчитанного с помощью уравнения Нернста.

где Е – реальный (равновесный) окислительно-восстановительный потенциал данной пары, В; E⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; аок и авос – активности окисленной и восстановленной форм, моль/л; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/К.моль; Т – абсолютная температура, К; F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; z – число электронов, участвующих в полуреакции; а и в – стехиометрические коэффициенты.

(2)Для характеристики механизма реакции вводится новое понятие новое понятие молекулярности реакции. Молекулярность реакции – это число молекул, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Химический процесс превращения реагентов в продукты реакции состоит из множества последовательных актов химического взаимодействия. Схему, указывающую эту последовательность, называют механизмом реакции. По молекулярности различают моно- и бимолекулярные реакции. Что касается тримолекулярных реакций, то они крайне редки, поскольку вероятность столкновения в какой-то точке реакционного пространства трех молекул, отвечающих указанным ранее критериям, крайне низка. Реакции, в которых участвуют три или более молекул, протекают как правило, по схеме: А+В+С=Q первая стадия реакции А+В=Р вторая стадия реакции Р+С=Q То есть в данном случае имеет место последовательность бимолекулярных процессов. Мономолекулярными, как правило, являются реакции разложения: HOCl=HCl+1/2О₂ Для иллюстрации понятия «механизм реакции» рассмотрим цепную реакцию хлорирования метана: СН₄+Cl=CH₃Cl+HCl (общая схема). Схема механизма реакции: I стадия Cl₂ => 2Cl II стадия CH₄+Cl => CH₃+HCl III стадия CH₃+Cl₂ =>CH3Cl+Cl Представленная схема хлорирования метана показывает, что процесс хлорирования протекает по радикальному механизму.

(3)Ртуть окисляется медленно. Ртуть не вытесняет водород из растворов кислот и щелочей. Ртуть легко растворяется в азотной кислоте:Hg + 4HN0₃ = Hg(N0₃)₂ + 2N0₂T + 2H₂0 При избытке ртути происходит окисление до солей Hg(I): 6Hg + 8HN0₃ = 3Hg₂(N0₃)₂ + 2NOT + 4H₂0 Сплавы ртути — амальгамы — обычно жидкие или тестообразные, получают, растирая металл со ртутью при комнатной температуре или небольшом нагревании. Гидроксиды ртути не получены в свободном виде, так как разлагаются с отщеплением воды из-за сильного поляризующего действия катионов ртути на гидроксид- ионы: Hg(N0₃)₂ + 2NaOH = HgO + 2Н₂0 + 2NaN0₃ Hg₂(N0₃)₂ + 2NaOH = Hg₂0 + H₂0 + 2NaN0₃ Основные свойства оксидов ртути выражены слабо. Малорастворимые соли ртути (HgS, Hg₂Cl₂ и т. д.) гидролизу практически не подвергаются. Сулема HgCl₂, являясь слабым электролитом, гидролизована в малой степени, а нитраты ртути в водных растворах сильно гидролизованы и образуют малорастворимые оксосоли, так как основные соли, подобно гидроксидам ртути, неустойчивы: 2Hg²⁺ + Н₂0 + 2 NO3 = Hg₂0(N0₃)₂ + 2Н⁺ 2Н^⁺ + Н₂0 +2NO3 = Hg₄0(N0₃)₂ + 2Н⁺ Приготовление растворов нитратов ртути для предотвращения гидролиза ведут в присутствии азотной кислоты. Растворы солей ртути, HgCl₂ и особенно Hg(CN)₂, неэлектропроводны, так как соли не являются электролитами вследствие высокой степени ковалентности связей Hg-Cl и Hg-CN. Соединения ртути(П) проявляют свойства окислителя:2HgCl₂ + S0₂ +2Н₂0 = Hg₂Cl₂ + H2SO4 + 2НС1 Соли ртути(1) характеризуются окислительно-восстановительной двойственностью: Hg₂(N0₃)₂ + 4HN0₃ = 2Hg(N0₃)₂ +2N0₂t +2H₂0 Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = SnCl₄ + 2Hg Комплексные ионы [Hg(NH₃)4]²⁺ можно получить только для сульфата и перхлората ртути. При действии аммиака на раствор HgCb в избытке хлорида аммония образуется «плавкий белый преципитат» состава [Hg(NH₃)2]Cl2. Избыток NH4CI необходим для предотвращения процесса разложения: [Hg(NH₃)₂]Cl2 NH4CI + [H₂NHgCl] H2NHgCl — «неплавкий белый преципитат», амидохлорид ртути(П), имеет линейное полимерное строение.

(4)2IO3+12H+ +10e = I2 +6H2O z=5 т.к 1 ион а не 2. M(1/z)=42.8 C(1/z)= ρ* ω*1000/M(1/z)=1.2л

29 билетКвантово-механическая модель атома водорода. Квантовые числа.Гидролиз. Основные типы гидролиза. Реакция среды в растворах кислых солей. Мышьяк. Оксиды, гидроксиды, сульфиды, галогениды, Арсин.

(1)Современные квантово-механические представления о строении электронной оболочки атома исходят из того, что движение электрона в атоме нельзя описать определенной траекторией. Можно рассматривать лишь некоторый объем пространства. В котором находится электрон. Поскольку электрон обладает одновременно свойствами частицы и волны, то подходом к объяснению строения электронной оболочки может быть как корпускулярная, так и волновая теория; обе они приводят к одинаковому наглядному представлению, сформулированному как орбитальная модель атома.

Атомная орбиталь – это геометрический образ, отвечающий объему пространства вокруг атомного ядра, который соответствует 90%-ой вероятности нахождения в этом объеме электрона (как частицы) и одновременно 90%-ой плотности заряда электрона (как волны).

Собственной характеристикой каждого электрона в атоме является спин. Два электрона, находящиеся в одной атомной орбитали, различаются по спину.

В квантовой механике каждая атомная орбиталь определяется тремя квантовыми числами.

Главное квантовое число n – может принимать целочисленные значения от 1 до ¥. В Периодической системе элементов максимальному значению главного квантового числа соответствует номер периода.

Орбитальное квантовое число l – определяем орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, точное значение его энергии и форму орбитали. Может принимать значения 0,1,2,3,…(n-1). Орбитальное квантовое число определяет форму атомной орбитали. При l=0 это сфера, при l=1 – объемная восьмерка (гантель), при l =2 четырехлепестковая розетка.

Магнитное квантовое число ml определяет возможные значения проекции орбитального момента количества движения электрона на фиксированное направление в пространстве (например ось Z) движение электрона вокруг ядра можно сравнить с движением тока по замкнутому контуру. Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального углового момента относительно некоторого фиксированного направления. Орбитальному квантовому числу l =0 отвечает единственное значение магнитного квантового числа ml =0. Эти значения l и ml характеризуют все s –орбитали, которые имеют форму сферы. Так как в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, то каждый s подуровень состоит только из одной орбитали. Рассмотрим р-подуровень. При l =1 орбитали имеют форму гантелей, магнитное квантовое число принимает следующие значения ml = -1, 0, +1. Следовательно, р-подуровень состоит из трех атомных орбиталей, которые располагаются вдоль осей координат, их обозначают рx, рy, рz

(2)

Гидролиз – обменные взаимодействия ионов и молекул с водой.

Два основных механизма:

Гидролиз по катиону.

Катионы связываются с гидратирующей их молекулой воды донорно-акцепторной связью, где донор - О, входящий в состав OH- и имеющий по две свободные эл. пары, а акцептор – катионы со свободными квантовыми ячейками.

Гидролиз по аниону.

Анионы связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие аниона может привести к отрыву протона, и водородная связь становится ковалентной.

Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот гидролизу не подвергаются ввиду малого поляризующего действия частиц на молекулы воды, небольших зарядов и радиусов.

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой гидролизуются по аниону. Среда раствора щелочная.

NaCN+H20->HCN+NaOH

Если анион многозаряден, гидролиз протекает ступенчато.

Na2CO3+H20->NaHCO3+NaOH

NaHCO3+H2O->NaOH+H2CO3

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой гидролизуются по катиону. Среда раствора кислая.

NH4Cl+H2O->NH4OH+HCl

Если катион многозаряден, гидролиз ступенчатый.

CuCl+H2O->(CuOH)Cl+HCl

Соль образована слабым основанием и слабой кислотой.

pH среды определяется по силе образовавшихся основания и кислоты. Растворы таких солей слабокислые или слабощелочные.

а) Катион и анион однозарядны.

CH3COONH4+H2O->CH3COOH+NH4OH

б) Катион однозаряден, анион многозарядный + наоборот.

Гидролиз протекает ступенчато, но каждая следующая стадия выражена в меньшей степени, чем предыдущая.

I. (NH4)2CO3+H2O->NH4OH+NH4HCO3

II. NH4CO3+H2O->NH4OH+H2CO3

K1>K2

в) Многозарядные катион и анион – необратимый гидролиз (соли, не существующие в растворе – соли Fe, Cr в СО +3 и др).

Fe2S3+6H20->2Fe(OH)3+3H2S

Совместный гидролиз – это гидролиз, протекающий при одновременном присутствии в растворе солей с противоположным характером гидролиза: одна – по катиону, др. – по аниону.

2CuCl2+2Na2CO3+H20->2NaCl+(CuOH)2CO3+CO2

Механизм совместного гидролиза:

Cu(2+)+HOH->CuOH(+)+H(+)

CO3(2-)+HOH->HCO3(-)+OH(-)

--------равновесие

Другой пример совместного гидролиза:

2FeCl3+3Na2S+6H2O->2Fe(OH)3+3H2S+6NaCl

(3)В природе мышьяк встречается в виде сульфидов сульфидов (AS2S3 — аурипигмент, AS4S4 — реальгар), а так же в виде примесей в других минералах. В свободном состоянии мышьяк, получают окислительно-­восстановительным обжигом: 2AS2S3 + 90₂ = 2AS2O3 + 6SO2 (окислительный обжиг); AS2O3 + ЗС = 2As + ЗСО (восстановительный обжиг). В обычных условиях металлические модификации мышьяка устойчивы по отношению к кислороду и воде. При сгорании образуют оксиды Э2О3. Мышьяк проявляет неметаллические свойства, образуя соединения анионного типа: 3As + 5HN0₃ + 2Н₂0 = 3H₃As0₄ + 5NO 2As + 3H₂S0₄ = As₂0₃ + 3S0₂ + Н₂0, где AS2O3 представляет собой обезвоженную форму мышьяковистой кислоты (мышьяковистый ангидрид). Соединение мышьяка с металлами — арсениды — получают при непосредственном взаимодействии: ЗСа + 2As =Ca3As₂ С большинством металлов мышьяк образует соединения металлического типа, а со щелочными и щелочноземельными металлами — соединения с ионной связью. При действии на эти соединения водой или кислотой выделяются газообразные водородные соединения — арсин: Na₃As + НС1 = 3NaCl + AsН₃, Арсин получают также восстановлением любых соединений мышьяка цинком в кислой среде. Арсин сильный восстановитель: AsH₃ + 8HN0₃ = H₃As0₄ + 8NO2 + 4Н₂0 В отличие от аммиака и фосфина он не проявляет основных свойств. Качественной реакцией на мышьяк является проба Марша: восстановление мышьяка из любого его соединения до арсина цинком, 4Zn + Na₃As0₄ + 11НС1 = AsH₃ + 4ZnCl₂ + 3NaCl + 4H₂0 и дальнейшее разложение его при нагревании до металлического мышьяка: 2AsH₃ = As + ЗН₂ Гидроксид мышьяка(Ш) проявляет амфотерные свойства с преобладанием кислотных (мышьяковистая кислота). Для мышьяка степень окисления(5) устойчива, поэтому и мышьяковая кислота и арсенаты очень слабые окислители. При взаимодействии арсената натрия с концентрированной соляной кислотой протекает обменная реакция:Na₃As0₄ + 8НС1 = AsC1₅ + 3NaCl + 4Н₂0 AsC1₅ в кислотной среде устойчив Сульфид мышьяка(Ш), получают непосредственным взаимодействием простых веществ или действием сульфида водорода в кислотной среде на соответствующие соли:2Э + 3S = Э₂S₃ 2Na₃As0₃ + 3H₂S + 6HC1 = As₂S₃ + 6NaCl + 6H₂0 Сульфиды мышьяка(5) 2Na₃As0₄ + 5H₂S + 6НС1 = As2S₅ + 6NaCl + 8H₂0 Сульфид мышьяка -тиоангидрид, взаимодействуют с основными сульфидами, образуя тиосоли: Э₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃ЭS₃

Э₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃ЭS₄ Э₂S₃ + 3Na₂S₂ = 2Na₃ЭS₄ + S При подкислении растворов тиосолей свободные тиокислоты не выделяются, так как разлагаются уже в момент полу чения: 2Na₃ЭS₃ + 6НС1 = Э₂S₃ + 3H₂S + 6NaCl 2Na₃ЭS₄ + 6HC1 = Э₂S₅ + 3H₂S + 6NaCl. Сульфид мышьяка(III), As₂S₃, — ковалентное соединение, тиоангидрид, растворяется в основных сульфидах и щелочах.As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₃ As₂S₃ + 6NaOH = Na₃AsS₃ + Na₃As0₃ +3Н20 Хлорид мышьяка— кислотное соединение, относящиеся к классу галогенангидридов, в водных растворах гидролизованы нацело, но обратимо: AsC1₃ + 4H₂0  As(OH)₃ + ЗНС1; AsC1₅ + 4H₂0 H₃As0₄ + 5HC1;

(4) MnO4+8H⁺+5e=Mn⁺² +4Н20 z=5

H2S-2e=S z=2

n(1/z KMnO4)=0.1моль=n(1/z H2S)

V(H2S)= n(1/z H2S)*Vm/z=1.12л