II.2. Спектральные свойства тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино)порфиразина и его металлокомплексов.

Спектральные исследования тетрааренопорфиразинов широко используются не только для идентификации этих соединений, но и как инструмент изучения их физико-химических свойств.

Как правило, идентификация новых лигандов этого класса и их металлокомплексов основывается на типичности электронных спектров поглощения тетрааренопорфиразинов. Спектральная кривая для большинства из них включает полосу поглощения 600-800 нм (первая или Q –полоса) иногда с колебательными спутниками, интенсивную полосу на границе видимого и УФ диапазонов (полоса Соре) и несколько полос в УФ-части спектра.

Поэтому, идентификация тетрааренопорфиразинов, по существу, состоит в сравнении типичной спектральной картины (лучше всего ближайшего структурного аналога) с таковой вновь синтезированного соединения.

Как и ожидалось, введение на периферию молекулы четырех трет-бутильных групп сообщают тетра-(2,3-хиноксалинолино)порфиразину и его металлокомплексам хорошую растворимость в органических растворителях, что позволяет расширить использование спектральных методов для изучения их физико-химических свойств и впервые зарегистрировать ЭСП металлокомплекса в таких органических растворителях как хлороформ, ацетон, уксусная кислота и др.

Электронные спектры поглощения синтезированного нами тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина и его металлокомплексов в этих растворителях, а также в ДМСО, ДМФА полученные на спектрометре Perketr Elmer Lambda 20, представлены на рисунках 2.21, 2.22, 2.23, 2.24, 2.25, 2.26, 2.27, 2.28, 2.29, 2.30.

Положение длинноволновых полос в ЭСП тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина меди (QxcCu), тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина цинка и лиганда таблице II.3.

Таблица II.3.

Положение длинноволновых полос в эсп тетрааренопорфиразинов и его металлокомплексов.

Тетрааренопорфиразин	Растворитель	'мах, нм	''мах, нм
Qxc (t-Bu4)4 H2	H2SO4	744.0	373.0
Qxc(t-Bu4)4Cu	H2SO4 CHCl3	744.0 712.0	681.0
Qxc(t-Bu4)4Zn	Толуол ДМСО Хлорбензол	770 769 776	730 694 694
QxcCu	ДМСО ДМФА CHCI3 CH3COOH	705 704 708 669	655 657 643 639

Сравнение спектральных картин тетра-(6-трет-бутил- 2,3- хиноксалино)-порфиразина меди с его ближайшими аналогом - тетра-(2,3- хиноксалино)-порфиразином меди, выявляет общность молекулярной структуры этих соединений, т.е. служит убедительным доказательством получения в ходе синтеза тетрааренопорфиразиновых соединений.

Как следует из данных таблицы II.3., введение третбутильных заместителей в тетра-(2,3-хиноксалино)- порфиразиновый макрогетероцикл оказывает лишь незначительное влияние на ЭСП в органических растворителях, что позволяет рассматривать использованный способ лиофилизации, как мало влияющий на структуру макроцикла, и позволяющий переносить результаты спектральных исследований этих соединений в таких средах на незамещенные тетра-(2,3-хиноксалино)- порфиразины.

Сравнение электронных спектров поглощения в ДМФА медных комплексов тетра-(5-трет-бутил-2,3-пиразино)-порфиразина и его линейно бензаннелированных аналогов- тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)-порфиразина и - тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)-порфиразина позволяет обнаружить сильный батахромный сдвиг длинноволновой Q-полосы в указанном ряду при переходе от одного члена к другому (рис. 2.22.)

Наблюдаемое изменение спектра обусловлено расширением сопряженной -системы при последовательном линейном аннелировании макроцикла, не изменяющего симметрии молекул.

ЭСП азааналогов нафталоцианина существенным образом зависит от числа дополнительных атомов азота, и от места их введения в молекулу нафталоцианина.

С этой точки зрения представляет интерес сопоставление ЭСП нафталоцианина и его тетра- и октаазазамещенных аналогов.

На рисунке 2.25 представлены ЭСП (t-Bu₄)₄QxcCu и QxcCu(t-Bu₄)₄ в хлороформе. Сравнение спектров показывает, что длинноволновая полоса и ее колебательный спутник претерпевает батахромный сдвиг при переходе от октааза- к тетраазазамещенному.

Влияние совокупности двух рассматриваемых типов структурной модификации молекулы фталоцианина (линейное бензаннелирование и азазамещение) проявляется в значительном увеличении зависимостей спектральных характеристик от применяемого растворителя.

Так, полученные комплексы и лиганд благодаря наличию в его молекуле третбутильных групп, хорошо растворимы в отличие от QxcМ, в обычных растворителях, таких как ацетон, но обнаруживает в них, судя по электронному спектру (рис.2.23), признаки агрегации.