I.4. Применение тетрапиррольных металлокомплексов в химии полимеров и технике.

Металлокомплексы порфирина и его производных используются для окраски химических волокон и пластических масс, в качестве пигментов синих, сине-зеленых и зеленных оттенков. Интерес к этим красителям обусловлен их высокой светостойкостью, химической устойчивостью, чистотой тонов.

Металлосодержащие порфиразиновые соединения являются эффективными стабилизаторами полимеров. Эффективность ингибирующего действия комплексов порфиразинового лиганда уменьшается в следующей последовательности /36/

CuNiCoZnCd

Наиболее распространенным методом термостабилизации полимеров является введение добавок в мономер перед его полимеризацией. Это значительно упрощает процесс стабилизации и позволяет достичь хорошего совмещения и распределения компонентов. Однако при этом необходимо учитывать, что дополнительно вводимые компоненты могут существенно влиять на ход реакции полимеризации, а именно оказывать как ингибирующее, так и каталитическое действие, вызывать структурирование или деструкцию образующегося полимера, обрывать реакционную цепь, взаимодействовать с активатором и др.

Порфиразины не только стабилизируют полимер, но и сами способны к полимеризации. На основе таких полимеров можно создать ценные материалы, сочетающие специфичные физико-химические и механические свойства, ВМС с присущими фталоцианину химической и термической устойчивостью, каталитической активностью, полупроводниковыми свойствами.

Исследования электрофизических свойств полифталоцианинов металлов показали, что они являются типичными полупроводниками. Полифталоцианины, содержащие координационно-связанный металл, обладают более высокой проводимостью, чем свободный от металла фталоцианин.

Уже более полутора столетий практически с момента утверждения химии как науки, порфирины привлекают пристальное внимание благодаря уникальной роли, которую они играют в живой природе.

Наряду с чисто теоретическими исследованиями достаточно давно предпринимались отдельные попытки использования порфиринов для решения тех или иных практических задач. Объем прикладных исследований порфиринов резко возрос за последние двадцать лет. Это объясняется тем, что порфирины стали доступны широкому кругу исследователей, и в не меньшей степени осознанием тех уникальных потенциальных возможностей порфиринов, которые заложены в их структуре.

Серьезный интерес исследователей, работающих в различных областях науки, проявляемый к нетрадиционным, в том числе гетеразамещенным, тетраарренопорфиразинам, как к потенциальным источникам создания высокоэффективных материалов современных технологий, существенно сдерживается их чрезвычайно низкой растворимостью в большинстве растворителей, что вызывает необходимость получения таких форм этих соединений, которые наряду с присущим им уникальным комплексом ценных физико-химических свойств обладали бы хорошей растворимостью в различных средах.

Это позволило бы для изучения их свойств применять более широкий спектр методов и существенно расширило сферу потенциального использования этих соединений.

Однако, решение этой проблемы связано с достаточно большими синтетическими трудностями в связи с малой реакционной способностью периферийных азогетероциклов. Поэтому любое введение лиофильных групп различной природы требует таких жестких реакционных условий, при которых устойчивость макрогетероциклического остова молекулы ставиться под угрозу.

Для стабильных металлокомплексов этот путь лиофилизации тетрааренопорфиразинов остается потенциально открытым, но получение водо- или органорастворимых лабильных металлокомплексов, а тем более безметальных соединений, он совершенно неприемлем.

В связи с этим для получения таких соединений приходиться исходить из предварительно лиофилизированных предшественников с необходимой функциональностью, синтез которых сложен и трудоемок, чем таковой немодифицированный аналог.

Исходя из вышесказанного, разработка метода синтеза третбутилзамещенного хиноксалинопорфиразина, являющееся целью настоящего исследования представляется актуальной и важной, как с теоретической, так и с практической точек зрения.

. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

.1 Стратегия синтеза

Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин и его металлические комплексы в литературе описаны, однако органикорастворимые соединения этого класса не только не исследованы, но и синтезированы. Как отмечалось ранее в литературном обзоре, особенностью синтеза комплексов фталоцианина и его структурных аналогов, является то, что их редко получают из готового фталоцианинового лиганда /1/. Чаще всего комплексы создаются из синтонов молекулы – соответствующих о–дикарбоновых кислот и их производных – динитрилов, ангидридов, имидов, 1-амино-3-иминоизоиндолинов, амидов в присутствии источника иона металла (хлоридов, ацетатов, окислов металлов или же свободных металлов) методом темплатной тетрамеризации.

Наиболее удобными синтонами для получения азааналогов фталоцианина являются динитрилы, поскольку в этом случае существенно возрастает выход и чистота полученных соединений.

Анализ литературных данных по методам синтеза незамещенного динитрила хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты показал, что способ его получения характеризуются сложностью лабораторного выполнения и низким суммарным выходом по целевому продукту. Использование метода конденсации о-фенилендиамина с натриевой солью диоксивинной кислоты позволяет получать с количественным выходом незамещенную хиноксалин-2,3-дикарбоновую кислоту, однако, попытки синтеза третбутилзамещенной 2,3-дикарбоновой кислоты не были удачными.

В связи с этим нами отдано предпочтение методу получения динитрила хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты, состоящий в конденсации дииминосукцинонитрила с о-фенилендиамином, так как он отличается простотой лабораторного выполнения и сокращением стадий синтеза, а также увеличением выхода целевого продукта.

Таким образом, синтез тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов проводился по схеме:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

M= Cu , Zn

10)

.1.1 Получение натриевой соли диоксивинной кислоты

К 27 мл дымящей азотной кислоты (d=1,52г/мл) добавляем 10 г (0,13 моль) растертой винной кислоты и при перемешивании приливаем из капельной воронки 27 мл концентрированной серной кислоты. Перемешивание продолжаем еще два часа.

После окончания реакции содержимое колбы смешиваем с измельченным льдом и добавляем соду до тех пор, пока малахит зеленая бумага будет медленно окрашиваться в желтый цвет. После раствор отфильтровываем на воронке Бюхнера. Через сутки в фильтрат сначала добавляем соду, чтобы конго не голубела, а затем воду, чтобы растворились выпавшие сульфат и нитрат натрия, все это оставляем на ночь. Выпавшие кристаллы натриевой соли диоксивинной кислоты отфильтровываем на воронке Бюхнера.

Получили 8,4 г. Выход составил 56%

Т_{пл лит.}=170С

Т_{пл изм.}=145С

Натриевая соль диоксивинной кислоты - кристаллический порошок белого цвета. В холодной воде не растворим, в горячей воде разлагается на диоксид углерода и нитрат натрия.

Идентификация натриевой соли проводилась по цветовой реакции с фенилгидразином /37/.

.1.2 Получение п-трет-бутилацетанилида.

15 мл трет-бутиланилина суспензируем в воде и к суспензии приливаем 15 мл уксусного ангидрида. Через 5-10 мин происходит выпадение белого хлопьевидного осадка. Выпавший осадок отфильтровываем на воронке Бюхнера /33/.

Получили 37,3 г. Выход составил 98,1%

Т_{пл лит.}=162-167С

Т_{пл изм.}=165С

.1.3 Получение 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида.

В колбу помещаем 35 г трет-бутилацетанилида и 175 мл уксусного ангидрида. Смесь охлаждаем до 5С и строго поддерживая эту температуру вливаем в течение 2 часов 42 мл азотной кислоты (=1,42 г/мл). Затем выдерживаем эту смесь еще час и выливаем в воду со льдом. Выпавший осадок отфильтровываем, промываем холодной водой и хорошо отжимаем на фильтре /33/.

Получили 36,8 г. Выход 85,2%.

Т_{пл лит.}=104С

Т_{пл изм.}=93С

2-нитро-4-трет-бутилацетанилид-кристаллическое вещество, порошок желтого цвета, хорошо растворимый в спирте, ацетоне, эфире. Плохо растворим в воде. Перекристализовывается из разбавленного этилового спирта.

Соединение идентифицировано по типу ЯМР Н¹(рис. 2.8, 2.9) и проведен элементный анализ (рис 2.10)

.1.4 Получение 2-нитро-4-трет-бутил-анилина.

35 г 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида помещаем в стакан, куда приливаем раствор 14 г КОН в 140 мл этанола. Происходит разогрев смеси и раствор окрашивается в красный цвет. После окончания реакции в смесь добавляем некоторое количество воды и выпавшие кристалы отфильтровываем на воронке Бюхнера.

Полученный 2- нитро-4-трет-бутиланилин очищаем перекристаллизацией из разбавленного этилового спирта /32/.

Получили 27,7 г. Выход 96%.

Т_{пл лит.}=106,5С

2-нитро-4-трет-бутиланилин - кристаллическое вещество, порошок желто-красного цвета. Не растворим в холодной воде, мало растворим в горячей воде. Легко растворим в этаноле и эфире.

.1.5 Получение трет-бутилированного о-фенилендиамина.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, вливаем 10 мл этилового спирта, 2 мл раствора NaOHи к полученному раствору добавляем 2 г трет-бутил-о-нитроанилина.

Смесь нагреваем до кипения, нагрев прекращаем и порциями по 1г прибавляем 4 г цинковой пыли с такой скоростью, чтобы раствор непрерывно кипел. После добавления всего количества востановителя смесь кипятим еще час до обесцвечивания раствора. При необходимости добавляем еще немного щелочи и цинковой пыли. По окончании восстановления горячую смесь фильтруем. Осадок промываем горячим спиртом. После тщательного охлаждения выпадают желто-коричневые кристаллы 0-фенилендиамина третбутилированного. Он плохо растворим холодной воде. Хорошо растворим в горячей воде, этаноле и эфире /32/.

Получили 1,6 г. Выход 94%.

Т_{пл лит.}=97,5С

Т_{пл изм.}=95С

Соединение идентифицировано по типу ЯМР Н¹(рис. 2.11, 2.12).

.1.6 Получение хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты.

1,4 г натриевой соли диоксивинной кислоты растворяем в горячем растворе 1,6 г о-фенилендиамина в 10 мл воды и отфильтрованный раствор насыщаем хлороводородом.

Получили 0,5 г. Выход 21%.

Т_{пл изм.}=180С

Хиноксалин-2,3-дикарбоновая кислота выделяется в виде кристаллического порошка желтого цвета, она умеренно растворяется в кипящей воде.

Соединение идентифицировано по типу элементного анализа (рис. 2.13).

.1.7 Получение 6-трет-бутил-хинолинопорфиразина меди.

Готовим смесь 1 ммоль хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты, 0,25 ммоль ацетата меди, 0,04 моль мочевины и 0,001 г молибдата аммония и тщательно растираем, затем спекаем при 250С в течение 3 ч. Сплав извлекаем из пробирки, тщательно растираем и очищаем от примесей последовательной промывкой горячей водой, 5% растворомHCl.

Медные комплексы экстрагируем из промытого плава кипящим хлороформом, хроматографируем на селикагеле, вымывая зеленую фракцию, элюант упариваем досуха.

Идентификация соединения по ЭСП (рис. 2.14)

.1.8 Получение 2,3 дицианохиноксалина

R=Н₂, (СН₃)₃С

Готовим смесь из 0,5 г (0,189моль) DISNи 0,5 г (0,185 моль)

о-фенилендиамина. Приготовленную смесь добавляем в течение 30 минут в 10 мл трифторуксусной кислоты, так чтобы температура не превышала 20С при перемешивании. В результате должна получиться гетерогенная система, которую оставляем перемешиваться на ночь при комнатной температуре. После не прореагировавшийCF₃COOHудаляем под вакуумом. Далее осадок промываем водой и перекристаллизовываем из бензола.

R=(CH₃)₃C R=H

Получили 0,2 г. Выход 28%. Получили 0,5г. Выход 30%

Т_{пл изм.}=140С Т_{пл изм.}=210С

Полученные соединения идентифицированы по типу ЯМР Н¹

(рис.2.15, 2.16, 2.17), ИК-спектры (рис. 2.18, 2.19) и проведен элементный анализ для 2,3-дицианхиноксалина (рис. 2.20)

.1.9 Получение металлокомплексов хиноксалинопорфиразинов.

М= Cu , Zn.

1 ммоль дицианохиноксалина, 0,25ммоль соли соответствующего металла, 0,001 г молибдата аммония тщательно растираем и спекаем при 250С в течение 3 часов. Далее плав извлекаем из пробирки, тщательно растираем и очищаем от примесей последовательной промывкой горячей водой, 5% раствором аммиака. Органические примеси экстрагируют ацетоном и пиридином в аппарате Сокслета. Комплексы меди дважды переосаждаем из сернокислых растворов на лед.

Органикорастворимые соединения очищали с помощью колоночной хроматографии.

Все полученные соединения идентифицированы по типу ЭСП

(рис. 2.21, 2.22, 2.23, 2.24, 2.25, 2.26)

.1.10 Получение тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино)порфиразина.

Существующие способы получения фталоцианиновых и им подобных лигандов можно разделить на две группы.

Первая группа методов- деметаллизация магниевых, литиевых или натртевых комплексов.

Второе- получение тетраарренопорфиразинов прямым синтезом в спиртах как из о-динитрилов, так и из труднодоступных дииминоизоиндалинов.

Однако, нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов и низкие выходы при получении лигандов из литьевых и натриевых солей и при прямом синтезе в спиртах из о-динитрилов заставляет синтетчиков искать новые способы получения.

Разработанный нами универсальный метод основанный на сплавлении тетранитрила со щелочью, с последующей промывной водой и разбавленной кислотой, позволяет увеличить выход целевого продукта до 70-90%

Для получения тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино)порфиразина смешиваем 1 г 2,3 дицианохиноксалина с 1 г сухой гидроокиси натрия, нагреваем до температуры 200-220ºС и выдерживаем образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10-15 минут. Затем реакционную смесь охлаждаем, размываем дистиллированной водой и осадок отфильтровываем. Образовавшийся продукт подвергаем кислотной деметаллизации , например, путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10-35% соляной кислоты и снова водой до нейтральной реакции фильтрата, или переосаждаем из концентрированной серной, фосфорной или трифторуксусной кислот.

Целевой продукт был очищен с помощью колоночной хроматографии.

Получен тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино)порфиразин в виде сине-зеленого мелкокристаллического вещества.

Продукт идентифицирован по типу ЭСП (рис.2.27, 2.28, 2.28, 2.30 ).