Введение.

Одной из наиболее активно развивающихся областей современной химии является химия порфиринов и родственных соединений. Это обусловлено необычными, уникальными свойствами этих макроциклических соединений, широкой распространенностью их в живой природе, широкими возможностями применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, катализаторов химических, фотохимических и электрохимических процессов, лекарственных препаратов и т.д. Важной особенностью комплексных соединений порфиринов является их необычно высокая устойчивость к распаду на составляющие комплекс части, а также необычным геометрическим и электронным строением порфириновых лигандов, наличием в них развитой ароматической сопряженной системы, макроциклического кольца, построенного из атомов углерода и азота и т.д.

Фталоцианин и его аналоги нашли широкое практическое применение в качестве красителей и пигментов в текстильной и бумажной промышленностях, катализаторов различных химических и электрохимических процессов, фото – и термостабилизаторов. Однако получение таких соединений сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Поэтому разработка оптимального метода синтеза хиноксалинопорфиразинов является актуальной.

. Литературный обзор.

.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов.

К настоящему времени проведено большое количество исследований физико-химических свойств природных и синтетических порфиринов, фталоцианинов, их полимеров и многочисленных и разнообразных по свойствам металлокомплексов.

Бурное развитие данной области науки обусловлено как наличием ценных свойств выше перечисленных соединений, так и той важной ролью, которую они играют в живой природе и технике. Достаточно указать, что к ним относятся хлорофилл, гемин, витамин В₁₂ технически важный пигмент – фталоцианин и производные от него красители.

Порфирин – это тот удивительный макроцикл, который создала природа в процессе эволюции для осуществления своих важнейших биологических, фотохимических и ферментативных функций.

К порфиринам относятся многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, включающей 4-8 атомов азота.

Металлопорфирины составляют своеобразную группу внутрикомплексных соединений. Центральный атом металла, вытесняя из порфиринового лиганда два иона водорода, оказывается практически в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми он может образовывать четыре практически эквивалентных координационных связи донорно-акцепторного типа. Благодаря этому непосредственному контакту с атомами сопряженной системы он передает свое влияние на все, даже удаленные части большой молекулы и меняет все свойства порфирина, включая окислительно-восстановительные, кислотно-основные и т.д.

Характерной особенностью порфиринов является их структурное многообразие. Оно отражено на схеме молекулы (рис. 1.1)

Рис.1.1.

Порфирины представляют собой макроцикл ароматической природы, образованный по α-положениям замыканием четырех (I,II,III,IV) пиррольных колец с помощью мостиковых групп, занимающих мезо- положениях в молекуле порфирина (Rα,Rβ,Rγ,Rδ). Мостиковыми группами могут быть только –CH=, -(X)C=, -N= или их взаимная комбинация. R₁-R₈ в представленной схеме являются пиррольными заместителями, которыми могут быть H, насыщенные и ненасыщенные алкилы, а также сконденсированные в β-β положении пиррольных фрагментов (по C-стороне) ароматические или гетероциклические системы. Многообразие структур порфиринов и металлопорфиринов представляет громадные возможности для исследования взаимного влияния функциональных заместителей и центральных атомов на свойства порфиринов /1/.

Ι.2 Строение и спектральные свойства молекул фталоцианина и его аналогов.

Циклические системы, состоящие из четырех пиррольных колец, связанных между собой в α-положении атомами азота, называются порфиразинами (или азапорфиринами), в отличие от аналогичных образом построенных порфинов, связь в которых осуществляется с помощью метиновых групп.

Лучше других соединений этой группы изучены и нашли широкое применение на практике тетрабензопорфиразины, называемые иначе тетрабензотетраазапорфинами или фталоцианинами (рис.1.2).

Рис.1.2. Фталоцианин.

Рис.1.3. Металлокомплекс фталоцианина.

Первый представитель этих соединений – фталоцианин меди впервые был получен в 1907 году при нагревании о-цианбензамида в медном аппарате в качестве неидентифицированной примеси ярко-синего цвета. Это был первый случай получения соединения, содержащего татраазапорфиновый цикл. Строение фталоцианина было установлено Линстедом с сотрудниками /2/. Рентгеноструктурные данные Робертсона /3-5/ в целом подтвердили ее правильность. Как сам фталоцианин, так и его комплексы (рис. 1.3) оказались плоскими молекулами. Однако предложенная формула не объясняет одинаковых длин C-N-связей в макрокольце, C-C-связей, соединяющих его с бензольными ядрами, однородности продуктов окисления, отсутствия изомерных форм металлопроизводных и др.

Более удачной формой записи структурной формулы фталоцианина является формула Березина (рис. 1.4).

Рис.1.4. Структурная формула фталоцианина.

Точками на рисунке изображены 16 соответственных π-электронов макрокольца и 24 π-электрона бензольных колец; двумя кружочками обозначены электроны ионизации, которые возникли в результате внутренней ионизации двух иминоводородных атомов H₂Pc. В результате протоны находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азота.

Шестерки π-электронов бензольных колец составляют собственные замкнутые (стабильные) π-электронные оболочки, участвующие в очень слабом взаимодействии с π-электронами макрокольца. Последние 18 π-электронов составляют независимую от бензольных колец автономную ароматическую систему. Это придает стабильность азопорфириновому циклу и определяет специфические физические и физико-химические свойства соединений, содержащих такие циклы.

В пользу структуры, изображенной на рис.1.4 говорят следующие факты. Фталоцианин, так же как м его металлокомпоненты, протонируется не в центре молекулы, а на периферическом атоме азота /6/. Протонирование в центре молекулы Н₂Pc, как следует из рис.1.4, было бы энергетически невыгодно. Несмотря на наличие восьми гетероатомов азота, фталоцианин является очень слабым основанием и способен присоединить всего лишь один протон в растворах концентрированной Н₂SO₄, HSO₃Cl или олеума /7,8/. Причиной подобного явления может быть только обобществление π-электронных пар атомов азота вакантных разрыхляющих π-орбиталях макрокольца.

Полная нерастворимость Н₂Pc в большинстве органических растворителях, характерная для ионных комплексов фталоцианина, также указывает на присутствие источников ионного заряда в молекуле фталоцианина.

Очень важным для ароматических молекул является вопрос о контурах сопряжения. Положение, выдвинутое в 40-х годах, что сопряжение во фталоцианине записывается, включая в хромофорную систему два бензольных кольца, было ошибочным. Соловьев в своей работе, проанализировав имеющиеся физические данные, спектроскопические и ренгеноструктурные выявил, что молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой. В зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступает то макрокольцо, то бензольные кольца. С точки зрения хромофорных свойств главным является макрокольцо, бензольные кольца оказывают на него возмущающее действие.

Одним из важнейших свойств фталоцианиновых молекул является их способность координироваться с ионами металлов с образованием прочных внутрикомплексных солей. Получение стабильных комплексов фталоцианина связано с образованием четырех эквивалентных σ-связей NM. Их образование приводит к выключению из сопряжения четырех электронных пар координирующих атомов азота.

В настоящее время в литературе описаны порфиразины формулы, изображенной на рис.1.5. (табл. 1.1)

Рис.1.5. Порфиразин

Таблица 1.1.

Порфиразины

А	Название соединения и металлкомплексообразователь
	Фталоцианины (МРс), M=2H, практически все металлы таблицы Д.И.Менделеева.
	Тетра-2,3-пиридинопорфиразины(2.3-MPyc), M=2H, Mg, Al, Si, Ti, Co, Va, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Cd, Hf.
	Тетра-пиразинопорфиразины (MPzc), M=2H, Co, Vo, Ni, Cu, Zn, Zr, Hf, Fe.
	Тетра-3,4-пиридинопорфиразин (3,4-MPyc) M=2H, Vo, Cu.
	Тетра-2,3-нафталоцианины(2,3-MNc) M=2H, Mg, Al, Si, Ti, Cu, Co, Ni, Zn, Fe, Mn, Pb.
	Тетра-2,3-антрацианины (2,3-MAc), M=Al, Vo, Cu.
	Тетра-1,2-нафталоцианины(1,2-MNc), M=2H, Al, Co, Vo, Cu, Zr, Fe, Cd, Pb, Mo.
	Тетра-1,2-антрацианины (1,2-MAc), M=Cu.
	Тетра-2,3-фенантропорфиразины, M=Vo, Co.
	Тетра-4,5-(9,10-фенантро-)-фталоцианины, M=Mg,Vo.
	Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразины,(2,3-MQxc),M=2H, Co, Vо Cu, Zn.,
	Тетра-6,7-хиноксалинопорфиразины, (6,7-MQxc),M=Cu.
	Тетра-2,3-бензо(d)хиноксалинопорфиразины, M=Co, Vo, Cu, Zn.

Как видно из таблицы 1.1., все многообразие представленных в ней соединений является следствием двух основных путей модификации: гетерозамещения и линейного и ангулярного бензаннелирования фталоцианина.

Все рассматриваемые преобразования макроцикла приводят к возникновению новых структур, сохраняя основные свойства порфиринов и, прежде всего их ароматический характер.

Сходство в строении молекул фталоцианина и его многочисленных структурных аналогов находит выражение в близости спектральных и других физико-химических свойств. Электронные спектры поглощения являются важнейшей характеристикой тетрапиррольных макрогетероциклов /1,7,8/.

Исследование электронных спектров имеет две главные цели. Во-первых такое исследование весьма существенно для всесторонней проверки корректности теоретических моделей, которые должны адекватно описывать изменения в физико-химических свойствах при различных структурных модификациях молекул. Во-вторых, сведения об электронной структуре необходимы для понимания механизма функционирования молекул порфиринов и их аналогов в различных системах.

Было выяснено, что характер спектра поглощения в видимой и ближней УФ-области сохраняется при различных замещениях в порфириновом кольце и некоторые общие черты спектра остаются даже при более существенных изменениях сопряженной системы, связанных с изменением числа π-электронов.

В молекулах типа H₂Pc и MPc возможно дополнительное азазамещение – в бензольных кольцах. Хотя пиридино- и пиразинопроизводные тетраазапофирины синтезированы еще в 30-е годы, достаточно подробно их спектры поглощения были исследованы сравнительно недавно /9,10/. Такое азазамещение приводит к коротковолновому сдвигу Q-полос поглощения по сравнению с H₂Pc и MPc и практически не влияет на положение полосы около 350 нм. Влияние азазамещения зависит от положения гетероатома. Так, спектры М-3,4-Pyc идентичны спектрам соответствующих MPc (у 2,3-пиридинопроизводных замещен атом углерода бензольного кольца, ближайший к пиррольному кольцу, а у 3,4-производных-дальний) /11/.

Сравнение геометрических параметров металлокомплексов показывает, что азазамещение оказывает более сильное влияние на геометрию, чем бензаннелирования. Можно ожидать, что в свободных лигандах в отсутствие центрального атома металла, жестко связывающего внутренние атомы азота, результат азазамещения может быть еще более сильным.

Влияние азазамещения в порфиринах на их электронную структуру было предметом интенсивных квантово-химических исследований /12-14/. Обычно обсуждаются следующие возможные модели строения реакционного центра в лигандах порфиринового типа (рис. 1.6).

LS-локализованная (связанная) структура, в которой атомы водорода связаны двуцентровыми ковалентными связями с атомами азота противоположных пиррольных колец и расположены на оси, проходящей через эти пиррольные атомы азота;

US- делокализованная структура (мостиковая), в которой атомы водорода образуют трехцентровые связи с атомами двух азотов смежных пиррольных колец и расположены на линии, соединяющей противоположные мезо- атомы;

HS- структура с водородными связями, которая является промежуточной между LS- и US- структурами (каждый из атомов азота образует существенно ковалентную связь с одним атомом азота и сильную водородную связь с соседним атомом азота);

IS- ионизированная структура, в которой два протона расположены в поле дианиона порфиринового лиганда.

Рис 1.6. Возможное строение реакционного центра в лигандах порфиринового типа. Х=СН в порфиринах, X=N в азапофирнах.

Можно видеть, что в LS- и HS- структурах внутренние атомы аза-типа (пиридиновые) и два – имино - типа (пиррольные). В US- и IS- структурах все четыре внутренних атома азота эквивалентны. В структурах HS, US и IS имеются две пары неэквивалентных мезо - атомов, а в структуре LS все четыре атома эквивалентны.

Рентгеноструктурные данные /15,16/ азазамещенных порфиринов не позволяют сделать выводы о расположении внутрициклических атомов водорода в молекуле Н₂Рc.

Березин /17,18/, основываясь на рентгеноструктурных данных Робертсона /16/ и на собственных исследованиях поведения Н₂Рc и его комплексов в кислых средах, предположил внутриионизированную структуру IS – типа. Позже Флейшер /19/ предложил для Н₂Рc мостиковую структуру US – типа.

Наряду с этими данными для Н₂Рc долго были доступны только ИК- и электронная спектроскопия.

Наблюдаемое изменение частот в ИК – спектрах твердых образцов в порядке Н₂Рс > Н₂Рc (3305-3290 см^-¹) рассматривалось Березиным /1/ как свидетельство возрастающей поляризации H – связей. Но этот факт скорее свидетельствует об упрочнении внутримолекулярной водородной связи, т.е. об HS- или US –структуре реакционного центра, чем об IS – структуре. Так, Шарп и Лардон /20/ объяснили наблюдаемое смещение νNH частоты в β – Н₂Рc (3284 см^-¹) по сравнению с α – Н₂Рc (3302 см^-¹) наличием межмолекулярной водородной связи в β – форме.

Фталоцианин и его азазамещенные в бензольных кольцах можно расположить в ряд по положению первой полосы поглощения в ЭСП в органических растворителях Н₂Qxс› Н₂Рc› Н₂Рус>Н₂Рzc (табл. 1.2).

Расчеты спектров показали /21/, что при азазамещении существенно увеличивается вклад атомных орбиталей N мезо – атомов в общую π-молекулярную орбиталь. Сравнение ЭСП Н₂ Рc, Н₂Рус, Н₂Рzc (табл. 1.2) и их металлокомплексов показывает, что тетра – аза – и окта – азазамещения периферии приводит к сильному гипсохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения.

Все полосы поглощения Н₂Рус, Н₂Рzc и их комплексов имеют π-π* природу.

Отсутствие дополнительных длинноволновых полос в ЭСП растворов в органических растворителях по сравнению с сернокислыми растворителями приводит к выводу /22,23/ об отсутствии π-π* переходов, несмотря на наличие неподеленных электронных пар на гетероатомах в порфиразиновом цикле и в рядах пиридина и пиразина.

Многообразие структурных вариантов порфиринового кольца создает благоприятные возможности для изучения связи между молекулярной структурой и спектральными свойствами. В целом, характер ЭСП определяется главным контуром /1/ равномерного сопряжения, а влияние всех других групп может рассматриваться как возмущающее.

Фталоцианины отличаются уникальной геометрической и электронной структурой, что обуславливает их необычные физические и физико-химические свойства. Одним из таких свойств является растворимость фталоцианинов.

Фталоциaнины без гидрофильных функциональных групп совершенно не растворимы в воде и трудно растворяются во многих органических растворителях. Максимальная растворимость фталоцианинов в лучших для них растворителях не превышает 10^-³ ÷ 10^-² моль · л^-¹.

Фенильные кольца на перефирии порфиринового макрокольца приводят к упрочнению кристаллической решетки за счет дополнительных π-π- взаимодействий и, следовательно, к уменьшению растворимости в растворителях неароматического характера. Четыре фенильных кольца у тетрабензотетрафенилпорфина уменьшают растворимость в несколько раз. В тоже время объемные заместители увеличивают растворимость в среднем на порядок.

Растворимость тетра-4-трет- бутилфталоцианина в алифатических углеводородах впервые позволила получить спектры Рс в области 320-215 нм, а также выявить сложную структуру полосы В. В интервале длин волн от 215 до 700 нм выявлено девять групп полос, распложенных при ~ 675, 645, 610, 570, 420, 345, 280, 255, 225 нм.

При 420 нм наблюдаются четкие малоинтенсивные полосы почти у всех исследованных комплексов, за исключением Ni-тетра-4-трет- бутилфталоцианина, неописанные у обычных Рс.

Полоса В (345 нм) расщеплена у всех комплексов, за исключением магниевого и цинкового, полосы поглощения которых в области 350 нм ассиметричны, но явного расщепления не наблюдается. Величина расщепления составляет 1500 см^-¹, что позволяет сделать вывод о его колебательном происхождении. Расщепление у Ni-тетра-4-трет-бутилфталоцианина (1900 см^-¹), по-видимому, имеет другое происхождение.

Максимумы полос поглощения Н₂ Рс, Н₂ Рус, Н₂Рzc, Н₂Qxc и их металлокомплексов в органических растворителях (видимая область спектра).

Таблица 1.2.

ЦентральныЙ атом	Растворитель	Мрс	МРус	МРzc	Мqxc
		λ, нм	λ, нм	λ, нм	λ, нм
Н	Хинолин	_____	668,635,582	642,585	720
	ДМСО	698	630	625	_____
	α – хлорнафталин	700,655,605	669,635,579	660,625	720
Cu	Хинолин	_____	651,585	638	715,645
	ДМСО	678	_____	630,570	_____
	α – хлорнафталин	680,614	_____	643,585	_____
Co	Хинолин	_____	635	622	703,650
	ДМСО	672	630	610	695,405
	α – хлорнафталин	_____	_____	_____	_____
Ni	Хинолин	_____	_____	_____	_____
	ДМСО	671	_____	627,568	_____
	α – хлорнафталин	_____	_____	634,607,573	_____
Zn	Хинолин	_____	650,590	642,583	718,685,655
	ДМСО	681	645,585	635,580	710
	α – хлорнафталин	_____	_____	657,603,580	_____
Fe	Хинолин	_____	_____	_____	_____
	ДМСО	_____	_____	628,572,510	_____
	α – хлорнафталин	_____	_____	628,603,570	_____
Mg	Хинолин	_____	_____	_____	_____
	ДМСО	720	_____	_____	_____
	α – хлорнафталин	_____	_____	_____	_____