Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

органика для медиков

.pdf

Скачиваний:

1854

Добавлен:

11.02.2015

Размер:

3.07 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 109 10 > Следующая >>>

атомов углерода аллильного фрагмента, что стабилизирует переходное состояние и реакции идут легче, чем для первичных галогенидов.

Nu +CH CH		CH	Cl	Nu CH2	CH	CH2 Cl


2	2

Nu-CH2-CH=CH2 + Cl

В реакциях со слабыми нуклеофилами реализуется механизм SN1. После диссоциации из хлористого аллила образуется аллил-катион, в котором положительный заряд делокализован с участием трех атомов углерода. Аллилкатион более устойчив, чем третичные карбкатионы, поэтому хлористый аллил, будучи первичным галгенидом, способен реагировать по механизму SN1, причём его реакционная способность выше реакционной способности третичных галогенидов.

CH2=CH-CH2-Cl	CH2 CH CH2		H2C	HC	CH2
	- Cl
	H2C	CH	CH2

Строение и реакционная способность хлористого винила.

sp2	sp2	H		H	НПЭCl
sp2	sp2	Cl	C	H	НПЭCl
CH2	CH	Cl	C	C
		H		Cl

вид "сверху"

Для описания строения молекулы хлористого винила можно использовать два подхода:

1. Описание с помощью мезомерного и индуктивного эффектов.

−δ	Cl +	δ
CH2 CH	Cl +	+M> -I

2. Описание распределения электронов с помощью метода резонанса.

CH2 CH Cl

H2C

H2C CHCl

В молекуле хлористого винила имеется р-π-сопряжение (между неподеленной парой р-электронов атома хлора и р-электронами π-связи), поскольку хлор непосредственно связан с sp2-гибридизованным атомом углерода. Связь углерод-хлор имеет характер двоесвязанности, наиболее короткая и прочная (см. таблицу), по сравнению с другими галогенидами. Молекула поляризована, при чем атом хлора приобретает положительный частичный заряд +δ, а атом углерода - отрицательный частичный заряд -δ.

Следствием высокой прочности связи C-Cl является то, что хлористый винил не вступает в реакции со слабыми нуклеофилами, а с сильными нуклеофилами реагирует в специальных условиях. Реакции протекают по

механизму SN2.

Примеры реакций

CH3-COO Na

+ NaCl

CH3-C

OCH=CH2

давление

винилацетат

CH O

CH2

O-CH2-CH3 + NaCl

винилэтиловый эфир

Обе реакции имеют промышленное значение.

СПИРТЫ

Функциональная группа - гидроксил –ОH; суффикс - ол Классификация

1.Одноатόмные спирты.

2.Двухатомные спирты (диолы или гликоли);

3.Трехатомные спирты (триолы или глицериновые).

Номенклатура

первичные

вторичные

Алифатические спирты (алканолы)

	п	бутанол-1,
	CH3-CH2-CH2-CH2-OH	бутанол-1,
	CH3-CH2-CH2-CH2-OH	н-бутиловый спирт (тривиальное)
	в	пропанол-2,
	CH3-CH-OH	пропанол-2,
	CH3	изопропиловый спирт (тривиальное)
	CH3
	в
	CH3-CH-OH	бутанол-2,
	CH2CH3	вт ор-бутиловый спирт (тривиальное)
	CH2CH3

	CH
третичные	т3	2-метилпропанол-2,
третичные	CH3-C-OH	2-метилпропанол-2,
	CH3	т рет -бутиловый спирт (тривиальное)
	CH3

Методы получения

1. Окисление алканов

(воздух)

CH3OH

низшие алканыкатализатор (Mn (III), Cr (VI))

t0, p

CH3

CH3-C-H

CH3-C-O-O-H

CH3-C-OH

Co(OCOCH3)2

- [O]

t0, p

CH3

2.Гидратация и гидроборирование алкенов (см. тему «Алкены»)

3.Из альдегидов и кетонов восстановлением или действием реактивов Гриньяра (см. тему «Альдегиды и кетоны»).

Строение

Атомы углерода и кислорода в алифатических спиртах находятся в sp3- гибридизации.

(длины связей С-О и О-Н)

Спирты образуют ассоциаты с помощью водородных связей. Энергия водородных связей составляет 20 кДж/моль, с этим связаны высокие температуры кипения спиртов (т. кип. метанола – 64оС, т. кип. этанола – 78оС).

Реакционная способность

Основные реакционные центры одноатόмных спиртов указаны на схеме:

H H	(3)	(1)
H H		(1)
β
R-C-C→O←H
α
(5) H H	(2)
(4)

I. Спирты – ОН –кислоты (кислотные свойства спиртов).

Спирты являются очень слабыми ОН – кислотами, слабее воды.

Значения рКа некоторых спиртов

СН3ОН	15,5	ССl3	– CH2OH	12
CH3CH2OH	15,9	(CF3)3C – OH		6,5
(CH3)3C – OH	18,0
Для сравнения: рКа Н2О		15,7

Алкильные группы, будучи донорами увеличивают прочность связи О-Н, следовательно уменьшают значения рКа (R→О-Н).

Группы, которые являются акцепторами (CCl3, (CF3)3C) уменьшают

прочность связи О-Н, следовательно уменьшают значение рКа (R′←О-Н). (Напоминаем, чем меньше значение рКа, тем сильнее кислота.)

Спирты реагируют со щелочными и щелочно-земельными металлами, а так же с солями или солеобразными соединениями более слабых кислот, при этом образуются алкоголяты (солеобразные соединения). Алкоголяты легко гидролизуются до спиртов, так как НОН более сильная кислота, чем спирты.

Примеры реакций, подтверждающих ОН кислотность спиртов:

	Na или Na H	CH3-O Na	+H2
		CH3-O Na	+H2
	Na NH2	метилат натрия
CH3-O-H	Na NH2	CH -O Na	+NH	3
		3		3
	CH3MgI	CH3-O-MgBr +CH4
		CH3-O-MgBr +CH4

Реакции со щелочами обратимы.

R O H	NaOH
	R O Na + H2O

II. Спирты – основания и нуклеофилы

1.Проявление оснόвных свойств

Спирты являются основаниями Льюиса за счет двух НПЭ атомов кислорода, и способны реагировать с кислотами Льюиса с образованием солеобразных соединений.

CH	H	CH -OH	метилгидроксоний
	-O-H
3		3	2
ZnCl2	BF3	CH3-O	H

H			BF3
CH3-O		борфторид
ZnCl2		метилоксония

цинкхлорид
метилоксония

2. Проявление нуклеофильных свойств

Нуклеофильность спиртов как и их основность связана с наличием двух НПЭ. Спирты относятся к слабым нуклеофилам.

а) реакция этерификации – образование сложных эфиров из спиртов и кислот (органических и минеральных). В этом разделе рассматривается образование сложных эфиров карбоновых кислот.

CH3-O-H + CH3COOH	H	O	+ H2O
	H	O
		CH3-C


		OCH3
		метилэтаонат,
		метилацетат

Механизм SN (замещение ОН – группы в карбоновой кислоте).

			CH3
O		O-H	O
O	H	O-H	H (Nu)
CH -C		CH -C	CH3-C O
3		3	-H2O ацетил-катион
OH	O	OH	-H2O ацетил-катион
CH3-C	O		O
CH3-C	O-CH3	CH3-C
	O-CH3	-H	OCH3

б) Алкоголиз третичных галоидных алкилов (для первичных и вторичных галогенидов не реализуется).

+δ	CH3			CH3
+δ	−δ
CH3-C→Br		+ CH3-O-H		CH3-C-O-CH3 + HBr
CH3-C→Br		+ CH3-O-H		CH3-C-O-CH3 + HBr
CH				CH3
	3		метилтрет-бутиловый эфир
			метилтрет-бутиловый эфир

Механизм SN1

CH3	CH3
CH3-C→Br	CH -C	+ Br
	3
CH3	CH3
	CH3-O-H
	CH3			CH3
				CH3
	(CH3)2-C-O-CH3			CH -C-O-CH	3
			-H	3	3
	H		-H	CH3
				CH3

III. Реакции замещения ОН-группы

Необходимым условием протекания этих реакций является преобразование ОН-группы в хорошую уходящую группу. Диссоциация спиртов с уходом ОН-группы невозможна, так как при этом должен

образоваться ОН−, относящийся к сильным основаниям. ОН , а также группы ОСН3, NH2 относятся к плохим уходящим группам, поскольку анионы, которые при этом образуются, являются сильными основаниями.

1. Образование сложных эфиров минеральных кислот

a) CH3-O-H	H-OSO3H	CH3-O-SO3H + H2O
	00C
		метилсерный эфир
		метилгидросульфат

Механизм SN2

1-й этап: протонирование спирта и образование хорошей уходящей группы (*). 2-й этап: образование переходного состояния.

+δ

−δ

H-OSO3H

OSO

a) CH3-O-H

CH3-O

HSO3O........C.........O

-OSO3H

CH3-O-SO3H + H2O

метилгидросульфат,

метилсерный эфир

б) CH

-O-H

H-O-NO2

-O-NO

+ H

в)

NaNO2

метилнитрат

CH3-O-N=O + H2O

SO4k

метилнитрит

(H-O-N=O)

2. Реакции замещения ОН группы на галоген

а) реакция с HHal (кроме HF – слишком слабая кислота)

Общая схема реакции:

R-OH + HHal R-Hal + H2O

Сила галогеноводородных кислот уменьшается в ряду:

HI > ΗΒr > HCl > HF

В случае HI реакция идет до образования алкана

R-O-H	HI		RI	HI	RH + I2
	- H	O

	2

Поскольку реакция обратима, HCl и HBr используют в виде газов или концентрированных кислот, газы поглощают образующуюся воду и смещают равновесие реакции вправо.

Замещение ОН - группы в спиртах относится к реакциям нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофилов выступают бромид- и хлорид-анионы, причём Br- более сильный нуклеофил, чем Cl- (электроотрицательность брома меньше электроотрицательности хлора, размер атома брома больше размера атома хлора).

Для первичных спиртов реакция с HCl идет только в присутствии безводного ZnCl2.

HCl

CH3-CH2-OH ZnCl2 CH3-CH2-Cl + H2O

хлорэтан, хлористыйэтил

Механизм SN2 (для RпОН)

Cl - нуклеофил

1-й этап: превращение ОН-группы в хорошую уходящую группу (*).

2-й этап: образование переходного состояния.

ZnCl2

CH3

ZnCl2

ZnCl

CH3-CH2-O-H

CH3-CH2-O

Cl.........C.........O

Cl-CH2-CH3

+ Zn(OH)Cl + Cl

Вторичные и третичные спирты реагируют без катализатора по механизму SN1.

(CH3)3C-OH	HCl k.	(CH3)3C-Cl + H2O

2-хлор-2-метилпропан, хлористый трет-бутил

Механизм SN1 (для RтОН)

1-й этап: превращение ОН-группы в хорошую уходящую группу (*) за счет протонирования.

2-й этап: образование карбкатиона.

HCl k.

(CH )

C-OH

(CH )

C-

(CH3)3C + H

-Cl

3 3

(CH3)3C

(CH3)3C-Cl

Реакции с HBr идут легче, первым этапом является протонирование спиртов (SN2 – для первичных спиртов, SN1 – для вторичных и третичных спиртов).

б) Реакция с КBr в присутствии серной кислоты

Реакции реализуются для первичных спиртов.

KBr

CH3-CH2-OH H2SO4 k.CH3-CH2-Br + KHSO4 + H2O

бромэтан, бромистыйэтил

Механизм SN2

Br - нуклеофил

1-й этап: образование из спирта алкилсерного эфира и создание хорошей уходящей группы (*).

2-й этап: образование переходного состояния

H-OSO3H

CH3

CH3-CH2-O-H

CH3-CH2-OSO3H

Br.........C.........OSO3H

+δ −δ

H H

Br-CH2-CH3

+ OSO3H

в) Реакции с SOCl2, PCl5

Использование хлористого тионила и пятихлористого фосфора, является наиболее удобным способом получения хлоридов всех типов.

Реакция с SOCl2

CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl + SO2 + HCl

хлористый амины тионил

Амины используют для связывания выделяющейся хлороводородной кислоты, которая способна разрушить образующийся промежуточный сложный эфир.

Механизм SN2

Cl - нуклеофил

Первый этап реакции, как и в предыдущем случае, – это превращение гидроксильной группы в хорошую уходящую группу за счет образования сложного эфира с хлористым тионилом.

−δ +δ

−δ

+δ

CH3-CH2-OSOCl

CH3

CH3-CH2-O-H

Cl←S-Cl

Cl.........C.........O-S-Cl

-HCl

H H O

Cl-CH2-CH3 + SO2

Реакция с PCI5

CH3-CH2-O-H + PCl5 CH3CH2Cl + POCl3 +HCl

Механизм SN2

Cl - нуклеофил

2 PCl5

PCl4 + PCl6

PCl6

CH3-CH2-O-H

PCl4

CH3-CH2-

O-PCl4

CH3-CH2-O-PCl4

-HCl

-PCl5

CH3

Cl.........C.........O-PCl

Cl-CH2-CH3 + OPCl4

+ O=PCl3

3.Образование простых эфиров (только для первичных спиртов)

CH3-CH2-O-H

-CH

-O-CH

-CH

+ H

H2SO4 k.

этоксиэтан,

1400C

диэтиловый эфир

Реакцию можно рассматривать также как межмолекулярную

дегидратацию.

Механизм SN2

CH3CH2OH - нуклеофил

1. первыйэтаппревращение этанола вэтилгидросульфат

HOSO3H

-CH

-O-H

-CH

-O-SO

H + H

200C

(удаляетсяперегонкой)

хорошо уходящая группа

CH3

2. CH

CH3-CH2-O-H

-CH

-O-SO

-CH .-O........C.........OSO3H

1400C

-CH

H H

+ H2SO4.

-O-CH -CH

-CH

-O-CH

-CH

OSO H

разбавление

водой

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 109 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
25.03.20161.39 Mб867Определение этилового спирта.pdf
#
25.08.20191.17 Mб11Определённый и несобственный интеграл и их прил...doc
#
11.02.201511.55 Mб36Оптимальные настройки V.docx
#
30.08.201982.52 Кб2Организация 2012.docx
#
11.02.20154.4 Mб573органика для медиков 2.pdf
#
11.02.20153.07 Mб1854органика для медиков.pdf
#
26.11.2019194.38 Кб2ОСВ с.rtf
#
11.02.201535.03 Кб4ОСВ.docx
#
11.02.201536.05 Кб15осенний бал 2012.docx
#
11.02.2015569.34 Кб27основная часть.doc
#
11.02.201591.65 Кб15Основные биохимические показатели.doc