Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

органика для медиков

.pdf

Скачиваний:

1854

Добавлен:

11.02.2015

Размер:

3.07 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 106 7 8 9 10 > Следующая >>>

1. Присоединение водорода

CH2

Na + C2H5OH

CH3

изб.H2

бутен-2 (транс)

1,4-присоединение

Na + C2H5OH

C2H5O

+ H2

CH3CH2CH2CH3

Восстановление с помощью [Na + C2H5OH] называется восстановлением водородом в момент выделения. Алкены в таких условиях не восстанавливаются. Восстановление этим способом является отличительным свойством сопряженных диенов. При каталитическом гидрировании используют избыток реагента, и реакция идет с образованием алканов.

2. Присоединение избытка Br2

CH	CH	CH	CH	2	изб.Br2	CH	-CH-CH-CH	AdE
					изб.Br2

2						2	2
						Br	Br Br Br
						1,2,3,4-тетрабромбутан

3. Присоединение 1 моля Br2

Br2

CH2-CH=CH-CH2

+ CH2-

CH-CH=CH2

CCl4

Br Br

1,4 – дибромбутен – 2

3,4 – дибромбутен – 1

1,4 – присоединение

1,2 – присоединение

Механизм AdE

CH CH	CH CH	-Br	CH2-CH-CH=CH2		CH	-CH=CH-CH	Br
2		2			2		2
			Br		Br	σ-комплекс
Br Br						σ-комплекс
Br Br
π-комплекс				CH2-CH-CH-CH2
CH -CH-CH=CH		+ CH -CH=CH-CH		Br	A
CH -CH-CH=CH		+ CH -CH=CH-CH		2
2	2		2	2
Br	Br	Br	Br

А – карбкатион аллильного типа, в котором положительный заряд делокализован с участием трех атомов углерода. Второй возможный

карбкатион В – практически не образуется поскольку является первичным и электронная плотность в нём не делокализована.

H2C

CH2

H2C

CH2

Br Br

Состав продуктов реакции зависит от температуры реакции:

	1,2–изомер	1,4–изомер
При – 80°С	80%	20%
При + 40°С	20%	80%

Реакция является примером кинетически и термодинамически контролируемых реакций.

При проведении реакции при низкой t° (-80°С) преимущественно получается 1,2–изомер, скорость образования которого всегда больше. 1,2–

изомер называют кинетически контролируемым продуктом реакции.

При повышении температуры (+40°С) первоначально образуется 1,2- изомер, который далее через диссоциацию и образование аллильного катиона превращается в более устойчивый 1,4–изомер (см. правило Лебедева). Реакция обратима, но 1,4-изомер накапливается за счет более высокой термодинамической стабильности. 1,4-Изомер называется термодинамически контролируемым продуктом реакции.

CH	-CH-CH=CH	-Br	CH	-CH-CH-CH	2 (A)	+Br	CH2-CH=CH-CH2
CH	-CH-CH=CH		CH	-CH-CH-CH			CH2-CH=CH-CH2
2	2		2
Br	Br		Br				Br	Br

4. Гидрогалоидирование (АdE)

				HBr	4	3	2	1	+	4	3	2	1
CH2	CH	CH	CH2		CH3-CH=CH-CH2					CH3-CH-CH=CH2

				CCl4

								Br
								Br			Br
						1-бромбутен-2					3-бромбутен-1
					1,4-присоединение					1,2-присоединение
				00C			20%					80%
				200C			80%					20%

5. Циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера)

Реакции циклизации (или циклоприсоединения) по Дильсу-Альдеру протекают по синхронному механизму с образованием переходного состояния и c сохранением конфигурации реагирующих соединений. Диен реагирует в конфигурации s-cis (реакция идет при нагревании). Реагент носит название диенофила (обычно это алкены, имеющие акцепторные группы при двойной связи).

CH2							2		X
CH2	X	CH			X	3	CH2	1	X
		2				3		1
HC	CH	HC	HC			HC		CH
+	CH	HC
HC	CH	HC	CH	2		HC		CH2
CH	2	HC		2		4	CH2	6
CH		CH2				4	CH2	6
2							5
							5

диенофил	производные

X=CN,CHO,COOR	циклогексена-3

Полимеризация алкенов и диенов

Полимеризация – это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором молекула полимера образуется путем последовательного присоединения молекул мономера (алкена или диена) друг к другу.

I. Полимеризация алкенов

Алкены полимеризуются в условиях радикальной, катионной, анионной и координационной полимеризаций (последний тип полимеризации в данном пособии не приводится).

1. Радикальная полимеризация

n CH2

CH2

ROOR

CH2

t0C, p ( 1000Мпа)

полиэтен,

Механизм AdR

полиэтилен

H C

CΗ2

2. Катионная полимеризация

n	HC CH	BF3	HC	CH
n	HC CH	H2O	HC	CH	2 n
	2	H2O			2 n
	CH3		CH
			3
			полипропен,
	заместитель		полипропилен
	заместитель

- Вспомогательные стрелочки, фиксирующие разрыв двойной связи и присоединение молекул алкена друг к другу.

Полимеризация идет с участием только атомов углерода, связанных двойной связью. Заместители при записи исходной молекулы рекомендуется писать под изображением двойной связи.

Механизм AdE

H	O	H	BF3	H	O		BF3
					H
						+δ	−δ
						HC	CH2
+δ	−δ					CH3
HC	CH2	+ H		CH3	CH	CH3
HC	CH2	+ H		CH3	CH
CH3					CH3
				преимущественно
				образующийся вторичный
				карбкатион

H HOBF3

алкен

H C

и т.д.

CH3

Механизм анионной полимеризации будет приведен в теме “Непредельные кислоты”.

II. Полимеризация диенов

Диены полимеризуются в условии радикальной, анионной и координационной полимеризации.

1.Радикальная полимеризация

Катализатор образуется по следующей схеме:

Fe+2 + H2O2+ Fe+3 + OH + OH

Этот тип полимеризации протекает неупорядоченно, образуются смеси продуктов 1,2- и 1,4 – присоединения.

					CH2 CH
OH + HC	CH	CH	CH2	CH2	CH
					CH CH2
				OH	CH CH2
CH2	CH	CH2	CH		и т.д.
CH2	CH	CH2	CH
OH	CH	CH2	CH	CH2

Общая формула полимера:


CH2	CH
CH2	CH	n


	CH		CH2	1,2-полибутадиен ( 1,2-присоединение)
	CH		CH2	1,2-полибутадиен ( 1,2-присоединение)

OH + H2C

CH CH CH2

CH2 CH

CH2

H2C CH CH CH2

и т.д.

Общая формула полимера:

CH2	HC	CH	CH2

				n 1,4-полибутадиен ( 1,4-присоединение)

2. Анионная полимеризация

Катализатор: н-бутиллитий

н-C4H9-Cl 2 Li н-C4H9-Li + LiCl

Преимущественно получают цис – 1,4 – полибутадиен, полимер близкий по свойствам природному каучуку.

H2C

CH2

CH3

(CH2)4

CH2 Li

AdNU

и т.д.

Общая формула полимера:

CH2

1,4-полибутадиен

Пространственное строение:

CH2	CH2	CH2		CH2
C	C		C	C	n цис-1,4-полибутадиен


H	H	H		H
H	H	H		H

При полимеризации изопрена:

CH2

CH3

CH2

цис-1,4-полиизопрен,

полиизопрен

H3C

3. Координационная полимеризация

При использовании катализатора Циглера-Натта (Al(C2H5)3 + TiCl4) получают цис – 1,4 – полиизопрен, практически идентичный натуральному каучуку (механизм в данном курсе не рассматривается).

ЦИКЛОАЛКАНЫ

Классификация:

- малые циклы С3-С4 циклопропан, циклобутан;

H H H H H

H H

- обычные циклы С5-С6 циклопентан, циклогексан;

H H H H H H H H

H H

H H H H H H H H

H H H H

-средние циклы С7-С12 ;

-макроциклы >С12 .

Вданном курсе рассматриваются строение, реакционная способность и

методы получения малых и обычных циклоалканов.

Строение и реакционная способность

Во всех циклоалканах, где количество атомов углерода меньше 14 могут возникать различные виды напряжений, которые приводят к появлению специфических химических свойств, не характерных для алканов.

Существуют три наиболее важные причины, определяющие особенности пространственного строения и химических свойств циклоалканов в зависимости от их размеров.

Виды напряжений

1.Угловое напряжение - отклонение валентного угла атомов углерода от величины «нормального» значения угла для атомов углерода в sp3- гибридизации.

2.Торсионное напряжение – отклонение этановых фрагментов молекулы от наиболее устойчивой заторможенной конформации.

3.Ван-дер-ваальсово напряжение (пространственное) - отталкивание атомов или групп атомов, сближенных на расстояние, меньшее суммы ван-дер- ваальсовых радиусов (флагштоковое взаимодействие).

Малые циклы

Циклопропан

Циклопропан имеет плоский углеводородный скелет. Углы С-С-С (практически это углы между прямыми, соединяющие ядра атомов углерода) –

60°, Н-С-Н – 114°. Гибридные орбитали неравноценны: внешние (для образования С-Н связей) близки по форме к sp2-орбиталям, внутренние (для образования С-С-связей) близки по форме р-орбиталям. Перекрывание орбиталей при образовании С-С связей происходит вне прямой, соединяющей центры атомов углерода, т.е. с отклонением. Поэтому эти связи называются “банановыми” или τ-связями. Степень изогнутости связи С-С – Ө составляет 21°. Длина С-С связи – 0,151 нм. Все атомы водорода и заместители в циклопропане находятся в заслоненной конформации. Следовательно, трехчленный цикл имеет максимальную степень углового и торсионного напряжения (см. рисунки).

форма гибридных орбиталей атомов углерода в циклопропане:

внешние орбитали

внутренние орбитали

Электронное строение циклопропана

H H

θ=210

"Банановая" связь

600

1140

Следствием плоского строения циклопропана является наличие геометрической (cis-, trans-) изомерии.

H R H H

R H R R R-заместитель

trans-изомер cis-изомер

Реакционная способность циклопропана является отражением его строения. Циклопропан проявляет свойства алканов и алкенов одновременно в специфических условиях реакции.

Реакционная способность циклопропана

I. Реакции расщепления кольца (AdE, AdR)

AdR

CH2-CH2-

CH2

Br2

HCl (HBr)

CH2-CH2-

CH2

AdE

hν

H2O

(Br) 1,-хлорпропан

Br2,-15

1,3-дибромпропан

FeCl3

AdE

Ni, 120

-CH

-CH-CH

CH CH

гидрогенолиз

пропан

1,3-дибромпропан 1,2-дибромпропан

гидрогенолиз - это присоединение водорода, протекающее с расщеплением цикла.

II. Реакции замещения ( SR)

2 Cl2

Cl2

2HCl +

+ HCl

hν, 200C

hν, 1000C

1,1-дихлорциклопропан

хлорциклопропан,

хлористый циклопропил

III. Отношение к окислителям

Циклопропан устойчив к действию KMnO4/H2O 20°С и O3.

Циклобутан

В циклобутане имеется существенное угловое и торсионное напряжения. Связи С-С изогнуты, но не в такой степени, как в циклопропане (Ө=7°). Торсионное напряжение частично снимается за счет “складчатости” циклобутанового цикла. Циклобутан – более устойчивый цикл, чем

циклопропан. Для монозамещенного циклобутана возможно существование двух конформеров, близких по энергии (см. рисунок).

Несмотря на значительную напряженность цикла, циклобутан инертен и не реагирует при 20°С с Hal2, HHal и KMnO4/H2O.

	H	Br2
	H	Br2
CH3CH2CH2CH3	2			+ HBr
CH3CH2CH2CH3	2000C	t0C	SR	+ HBr
	2000C	t0C	SR
гидрогенолиз				Br
				Br

Обычные циклы

Циклопентан

В циклопентане отсутствует угловое напряжение (С-С-С равен 108°). Торсионное напряжение остается значительным, но оно частично снимается за счет перехода в неплоские конформации: все атомы углерода поочередно выходят из плоскости, кольцо как бы “обегает” волна (“псевдовращение”). При этом конформации этановых фрагментов молекулы из заслоненных переходят в скошенные. Выигрыш энергии за счёт этого процесса составляет 22 кДж/моль.

Для циклопентана возможны две конформации − Е (от английского слова envelope - конверт) иτ от( английского слова twisted - скрученная). Для монозамещенного циклопентана более характерна конформация – Е (см. рисунки).

Е - конформация (изплоскостивыведен

один атом углерода)

τ - конформация (изплоскостивыведены

два атома углерода)

Циклопентан является аналогом алканов и вступает в аналогичные для них реакции, температура гидрогенолиза составляет 300°С.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 106 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
25.03.20161.39 Mб867Определение этилового спирта.pdf
#
25.08.20191.17 Mб11Определённый и несобственный интеграл и их прил...doc
#
11.02.201511.55 Mб36Оптимальные настройки V.docx
#
30.08.201982.52 Кб2Организация 2012.docx
#
11.02.20154.4 Mб573органика для медиков 2.pdf
#
11.02.20153.07 Mб1854органика для медиков.pdf
#
26.11.2019194.38 Кб2ОСВ с.rtf
#
11.02.201535.03 Кб4ОСВ.docx
#
11.02.201536.05 Кб15осенний бал 2012.docx
#
11.02.2015569.34 Кб27основная часть.doc
#
11.02.201591.65 Кб15Основные биохимические показатели.doc

CH2							2		X
CH2	X	CH			X	3	CH2	1	X
		2				3		1
HC	CH	HC	HC			HC		CH
+	CH	HC
HC	CH	HC	CH	2		HC		CH2
CH	2	HC		2		4	CH2	6
CH		CH2				4	CH2	6
2							5
							5

CH2							2		X
CH2	X	CH			X	3	CH2	1	X
		2				3		1
HC	CH	HC	HC			HC		CH
+	CH	HC
HC	CH	HC	CH	2		HC		CH2
CH	2	HC		2		4	CH2	6
CH		CH2				4	CH2	6
2							5
							5

CH2							2		X
CH2	X	CH			X	3	CH2	1	X
		2				3		1
HC	CH	HC	HC			HC		CH
+	CH	HC
HC	CH	HC	CH	2		HC		CH2
CH	2	HC		2		4	CH2	6
CH		CH2				4	CH2	6
2							5
							5