органика для медиков

Строение частиц

1.Катионы – положительно заряженные частицы.

а) Карбкатионы

б) Другие катионы

H - протон; O N O нитроний-катион;

Cl - хлор-катион; H O - гидроксил-катион

2. Анионы – отрицательно заряженные частицы.

12

а) Карбанионы

H

H3C C C C OC2H5 - анион, образующийся из ацетоуксусного эфира

OO

б) Другие анионы

O

3.Свободные радикалы – электрически нейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон. Атом углерода в радикалах находится в sp2 гибридизации (плоский) или в sp3-гибридизации (пирамидальный).

C - Ф.З.= 4-(3+1) = 0; sp2 - гибридизация, плоский; для разветвленных радикалов - sp3 (пирамидальный)

а) Углеводородные радикалы

б) Другие радикалы

4.Карбены (К) – электрически нейтральные (Ф.З.ат.С=0) нестабильные соединения двухвалентного углерода общей формулы :CRR’, образующиеся в качестве промежуточных частиц в реакциях.

Строение карбенов

Карбеновый атом углерода имеет две несвязывающие молекулярные орбитали с двумя электронами.Различают синглетный и триплетный карбены.

Синглентный карбен (СК) имеет одну из орбиталей занятую двумя электронами, вторая орбиталь вакантна (гибридизация карбенового атома углерода близка к sp2).

Триплетный карбен (ТК) – содержит две одноэлектронные молекулярные орбитали (гибридизация карбенового атома углерода близка к sp). Более устойчивым является ТК.

В момент образования в химической реакции карбен находится в синглетном состоянии, затем переходит в более стабильное триплетное. Карбен высоко реакционноспособная частица, в реакциях выполняет роль электрофила.

Электронные эффекты

Существует два механизма смещения электронов, характерных для ковалентных связей органических соединений, при этом связи поляризуются,

т.е. приобретают положительный и отрицательный частичные заряды (δ).

Индуктивный механизм или индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя с участием σ-связей, причиной электронных смещений является разница в электроотрицательности атомов или групп атомов в молекуле.

Индуктивный эффект обозначают буквой I (+ или -);

Графически индуктивный эффект изображается стрелками по σ-связи в направлении смещения ē. Знак эффекта совпадает со знаком частичного заряда, приобретаемого заместителем при сдвиге ē.

14

Мезомерный механизм или мезомерный эффект.

Поскольку для реализации мезомерного эффекта необходима сопряженная система связей, первоначально вводится понятие сопряжения.

Соединения, в которых чередуются простые и кратные (двойные, тройные) связи или соединения, в которых при кратной связи имеется атом с НПЭ, называются сопряженными соединениями или системами.

Различают два типа сопряжений:

1. π - π – Сопряжение

Примеры молекул

Вэтих молекулах происходит взаимодействие р-ē π-связей, что приводит

квозникновению дополнительной электронной плотности в области соседней простой связи (частичная двоесвязанность). Для описания такого рода молекул вводится термин – перераспределение или делокализация электронов. Следствием делокализации электоронов является уменьшение длины простой

связи (по сравнению с длиной С-С-связи в алканах) и увеличение длины π- связи (по сравнению с длиной С=С-связи в алкенах) и выигрыш в энергии.

частичное перекрывание р-орбиталей π-связей, как следствие возникновение дополнительной электронной плотности

16

Длины связей С1 – С2(С3 – С4) и С2 – С3 отличаются от длин соответствующих двойных в алкенах и простых в алканах связей (см. также тему «Сопряженные диены»).

Бутадиен-1,3 является (неполярной) сопряженной системой. Значительно больше имеется поляризованных сопряженных систем. Поляризация связей в таких молекулах описывается с помощью изогнутых стрелок, начало которых указывает на то, какие р-ē подвергаются смещению, конец – направление смещения. Частичные заряды ставятся на концах поляризованной системы связей.

−δ +δ

CH2=CH-NH-CH3

N-винилэтен, метилвиниламин

В большинстве случаев р,π – сопряженная система поляризована. В результате частичного перекрывания р-орбиталей НПЭ элемента (галоген, азот, кислород) и р-орбиталей кратной связи наблюдается делокализация р-ē кратной связи и НПЭ, при этом р -ē НПЭ смещаются от элемента в сторону простой связи и делают ее частично двоесвязанной. Как следствие связи С-CI, C-O, C-N такого типа короче обычных.

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителя в сопряженной системе связей (с помощью изогнутых стрелочек и частичных зарядов).

Атому или группе атомов, «ответственных» за поляризацию молекул приписывается положительный или отрицательный мезомерный эффект. Знак мезомерного эффекта совпадает со знаком заряда, который приобретает заместитель при смещении р – электронов.

17

Положительный мезомерный эффект (+М)

Реализуется для молекул, имеющих р–π – сопряженную систему.

1)

−δCH2CH Hal+δ галогенвинилы

+M

-F, -Cl, -Br, -I

В этом ряду убывание +М связано с тем, что 2р орбитали атома фтора эффективнее перекрываются с 2р орбиталями атомов углерода π – связи, по сравнению с 5р орбиталями атома йода.

Способность заместителя предоставить свою электронную пару тем выше, чем меньше его электроотрицательность, поэтому в данном ряду она убывает слева направо (внутри ряда галогенов это правило не «работает», см. выше).

- NR2 > - OR > - F

Надо учитывать, что связи С→Hal, C→O, C→N частично сохраняют поляризацию в сторону более электроотрицательных атомов (Hal, O, N). Т.е. имеется –I-эффект этих групп, но он подавлен обратным по знаку +М- эффектом. В этом случае более полным будет следующее описание молекул:

R-H,алкил

Отрицательный мезомерный эффект (-М)

Реализуется для молекул, содержащих группы атомов с поляризованной кратной связью.

18

В ряду б) по отношению к связи –С=О реализуется донорное действие заместителя по типу p,π-сопряжения, при этом группы сохраняют свои акцепторные свойства.

Примеры описания молекул

Метод резонанса

Метод резонанса применяется для описания строения частиц и молекул с делокализованной (перераспределённой) электронной плотностью, т.е. для тех

(граничных, мезомерных, канонических) структур. Строение реальной молекулы является наложением или суперпозицией резонансных структур и называется резонансным гибридом.

Резонансные структуры являются умозрительными (т.е. в реальности не существуют) и для их описания используются структуры Льюиса. Резонансные структуры отличаются только расположением электронов, положение атомов в

19

них не меняется. Между резонансными структурами ставятся обоюдоострые стрелочки (↔).

Примеры описания частиц и молекул методом резонанса

1. азотная кислота

O

резонансный гибрид

2. нитроалканы

O O

R N R N

O O

вспомогательная стрелочка, показывает, как можно изменить положение электронов при написании резонансных структур.

3. карбоксилат-анион

O O

R C R C

O O

O

R C

O

Для структур 1-3: резонансные структуры показывают, что электронная плотность связей N-O и С-О делокализована, и связи имеют “полуторный” характер (больше, чем одинарные и меньше, чем двойные).

20

4. метилвиниловый эфир

5. хлористый винил

Описание методом резонанса структур 4,5 показывает, что электронная плотность НПЭ хлора и кислорода иπ -связи делокализована, связи Сsp2-Cl (O) имеют характер двоесвязанности (см. резонансные структуры В). Молекулы поляризованы, причем электронная плотность смещена от атома Cl (O) к СН2- группе винильного фрагмента.

6. аллил-катион

CH2CHCH2

Электронная плотность в аллил-катионе делокализована с участием трех атомов углерода, что придает устойчивость катионам такого типа. Энергия аллил-катиона меньше энергии, например пропил-катиона (СН3-СН2-СН2+), в котором положительный заряд не делокализован.

Энергия реальной молекулы (резонансного гибрида) меньше энергии любой из резонансных структур. Считается, что резонансная структура “вносит определенный вклад” в резонансный гибрид. Резонансные структуры, имеющие максимальное количество атомов с электронным октетом, вносят наибольший вклад. Резонансные структуры с разделенными зарядами вносят наименьший вклад в резонансный гибрид.

21