– 9 –

Лекция ( дополнительная для самоподготовки) (Калинкин И.П., Маметнабиев Т.Э.)

1) Образование осадков и их свойства.

2) Образование и условия аналитического осаждения кристаллических осадков.

3) Причины загрязнения осадков.

4) Образование и условия аналитического осаждения аморфных осадков.

5) Влияние растворителя и температуры на растворимость

1. Основы аналитической химии: Учебник для вузов.В 2 кн. Под ред. Ю.А Золотова. 3-е изд. перераб. и доп.. М.: Высшая школа. Кн. 2. Методы химического анализа.

с.11 – 26.-2004.

2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. Изд.4-е. М.: «Химия», с. 82 – 83, 98 – 118.-1972.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. 4-е изд. стер. Кн. 1.

Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: «Дрофа».

с 265 – 267. 2004.

1. Образование осадков и их свойства.

На предыдущих лекциях мы провели количественные оценки с целью выбора условий осаждения, при которых потери веса за счет растворимости осадка будут ниже чувствительности аналитических весов и не будут приводить к неправильным результатам определений. Имеются еще два источника получения неправильных результатов. Первый обусловлен возможностью осаждения мелких кристалликов или рыхлых аморфных осадков. При фильтровании таких осадков происходит проскок частиц через поры фильтра. Второй источник – загрязнение осадков значительным количеством посторонних примесей. В результате гравиметрическая форма не будет иметь стехиометрический состав и, как следствие, будут получены неправильные результаты определения.

Для понимания и устранения вышеуказанных причин ошибок нам необходимо рассмотреть процессы образования и загрязнения осадков и на их основе сформулировать условия аналитического осаждения, обеспечивающие правильные результаты гравиметрических определений.

2. Образование и условия аналитического осаждения кристаллических осадков.

При добавлении реагента ‑ осадителя к раствору осаждаемого вещества образования твердой фазы может не наблюдаться более или менее длительный период. Даже если достигнуто произведение растворимости , то есть содержание осаждаемого вещества равно или превышает растворимость, система остается гомогенной. Раствор, концентрация которого выше растворимости, называется пересыщенным. Такой раствор метастабилен, хотя и может существовать в отсутствие центров кристаллизации (которыми могут быть, например, пылинки) долгое время. С точки зрения термодинамики такая система неустойчива по отношению к конечным изменениям состояния, но устойчива по отношению к бесконечно малым (к флуктуациям). Для пересыщенного раствора существует некоторая предельная концентрация, называемая сверхраствориместью, выше которой система становится неустойчивой, появляются мельчайшие частицы – зародыши, и система переходит из гомогенной в гетерогенную.

Растворимость и сверхрастворимость зависят от температуры и природы вещества (рис 1).

Рисунок 1.  Зависимость растворимости (кривая 1) и сверхрастворимости (кривая 2) от температуры (эти кривые характерны для кристаллических осадков типа BaSO₄).

В области ниже кривой 1 раствор ненасыщен, область между кривыми 1 и 2 является метастабильной, в области над кривой 2 получаются зародыши, которые растут по мере добавления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость, то осадка сначала не будет, затем при достижении сверхрастворимости (точка b на кривой 2) образуются первые зародыши. Если теперь добавить осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость ( до концентрации x), новые зародыши не образуются, и осадитель тратится на рост уже имеющихся частиц, В этом случае следует ожидать образования крупнокристаллического осадка. В противном случае, если сверхрастворимость будет превышена сразу или же будет постоянно повышаться при добавлении осадителя (до y), то будут появляться все новые зародыши, на рост их не хватит вещества и в результате осадок будет мелкодисперсным.

Например, несмотря на близкую растворимость осадков BaSO₄ (K°;s= 1.3·10^–10) и AgCl (K°;s= 1.8·10^–10), сверхрастворимость для BaSO₄ больше растворимости в 30 раз, а для AgCl менее, чем в два раза. Превысить сверхрастворимость для AgCl легче, чем для BaSO₄, в результате осадок сульфата бария получается кристаллическим, а AgCl – аморфным, состоящий из множества мелких частиц. Ясно, что сверхрастворимость малорастворимых осадков легко превысить, даже если она достаточно сильно отличается от растворимости и осадитель добавлять маленькими порциями.

Таким образом, дисперсность осадка определяется двумя процессами – образованием зародышей и ростом частиц.

Образование зародышей может быть спонтанным (гомогенная нуклеация) и индуцированным (гетерогенная нуклеация). При гомогенной нуклеации зародыш проявляется в результате скопления около одного центра группы ионов или ионных пар (под действием химических сил). При гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например, пылинки), при этом ионы (или ионные пары) диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней.

На практике чаще всего имеет место гетерогенная нуклеация, поскольку в растворе всегда достаточно посторонних твердых частиц. Основные же теоретические положения относятся к спонтанной нуклеации.

Скорость зародышеобразования и скорость роста частиц зависят от пересыщения. Экспериментально установлено, что скорость обоих процессов связана со степенью пересыщения (относительным пересыщением), которая определяется по формуле:

где Q – молярная концентрация смешиваемых реагентов до начала осаждения; S – молярная величина равновесной растворимости осадка (растворимость).

Скорость образования зародышей пропорциональна степени пересыщения, возведенной в степень, которая обычно близка к 4:

Скорость роста возникших кристаллов прямо пропорциональна степени пересыщения:

Различие скоростей зародышеобразования и роста кристаллов приводит к соотношениям, представленным на рис.2.

Рисунок 2.  Влияние относительного пересыщения на скорость образования новых центров кристаллизации (кривая 1) и скорость роста кристаллов (кривая 2)

Из рисунка 2 следует, что при низких значениях  скорость зародышеобразования меньше скорости роста кристаллов. Выделение вещества из пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности образовавшихся зародышей. Поэтому в таких условиях образуется крупнокристаллический осадок. С ростом значений  наступают условия, при которых скорость зародышеобразования оказывается выше скорости роста кристаллов (за точкой пересечения кривых 1 и 2). В этом случае каждая новая порция осадителя вызывает в основном возникновение новых зародышей. В итоге образуется очень мелкокристаллический или даже аморфный осадок, Следовательно, для получения крупнокристаллического осадка необходимо создавать малое пересыщение, то есть такие условия, при которых Q имело бы минимальные значения, а S было бы относительно большим (но не слишком большим, иначе осаждение будет неполным).

Для этого обычно используют следующие приемы:

1) Осаждение из разбавленных растворов – при этом мало Q.

2) Осаждение при наименьшем значении pH, при котором возможно осаждение, так как многие осадки более растворимы в относительно более кислой среде (увеличивается значение S).

3) Осаждение из горячего раствора – растворимость S осадков обычно повышается с увеличением температуры.

4) Медленное прибавление раствора‑осадителя при интенсивном перемешивании. Низкое значение Q поддерживается медленным прибавлением реагента‑осадителя, а перемешивание предотвращает местное повышение концентрации осадителя.

Возможен очень хороший вариант постепенного введения иона‑осадителя так называемым методом "возникающих осадителей" (методом гомогенного осаждения). Для этого в анализируемый раствор вводится в избытке вещество, из которого при гомогенной химической реакции медленно образуется ион‑осадитель. В процессе гомогенного осаждения пересыщение остается низким, реализуются условия преобладания роста кристаллов (рис.2). В итоге обеспечивается получение плотного крупнокристаллического осадка.

Для получения иона‑осадителя часто используют реакции гидролиза. Например, ионы SO₄^2– для осаждения BaSO₄ могут быть получены при гидролизе диметилсульфата:

(CH₃)₂SO₄ + 2H₂O → SO₄^2– + 2CH₃OH + 2H⁺

Для гомогенного осаждения ионов металлов в виде малорастворимых гидроксидов, например, Fe(OH)₃, Al(OH)₃ и др. используют реакцию гидролиза мочевины в кипящем водном растворе:

NH₂CONH₂ + H₂O → 2NH₃ +CO₂↑; NH₃ + H₂O →;← NH₄⁺ + OH^–

Постепенно выделяющийся аммиак повышает pH раствора и вызывает осаждение гидроксида металла. Для гомогенного осаждения сульфидов используют реакцию гидролиза тиомочевины и т.д.

С момента образования двухфазной системы маточный раствор (то есть раствор, из которого производилось осаждение) – осадок в ней протекает ряд процессов, направленных на достижение более термодинамически равновесного состояния. Совокупность этих процессов называется "старением", "созреванием" осадка. Процессы старения осадка, как правило, имеют физический характер. В результате старения осадка увеличивается размер кристаллитов, уменьшается общая их поверхность, повышается чистота осадка, и в ряде случаев может происходить изменение химического состава. Более крупные кристаллы растут за счет мелких, растворимость которых выше, чем растворимость крупных кристаллов.

Ионы, перешедшие в раствор за счет растворения мелких кристалликов, переосаждаются на более крупные кристаллы, которые отфильтровываются гораздо легче.

Происходит также и рекристаллизация первичных кристаллов, которая заключается в обмене ионами между поверхностными слоями твердой фазы и раствора. При этом устраняются различные дефекты и имеет место совершенствование кристаллической структуры осадка. Одновременно старение осадка приводит в значительной степени и к его очистке от захваченных при кристаллизации посторонних примесных ионов.