Жидкокристаллическое состояние полимеров

Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным («мезос» - промежуточный). Существует несколько типов мезофаз:

- жидкие кристаллы (позиционно неупорядоченные кристаллы или ориентационно упорядоченные жидкости), они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами;

- пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка;

- кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.

Молекулы, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит к их помутнению. Благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Тип молекулярной упаковки определяются в поляризационном микроскопе. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термотропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными.

Преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.

Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d»1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, -спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др.

Известны 3 вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 8). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй - вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется слоевая упорядоченность.

Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропилсилоксана, которые не соответствуют критерию L»d, заставило предположить, что возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями. Ориентационное упорядочение (параллельное друг другу) расположение стержней термодинамически выгодно, т.к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы.

Шаг холестерической спирали имеет порядок длины волны видимого света и зависит от температуры. Соответствующие мезофазы способны селективно отражать свет, поэтому цвет холестерического материала зависит от температуры, что широко используется при создании термоиндикаторов.

Жидкие кристаллы способны претерпевать структурные превращения под действием электрического и магнитного полей. Такие превращения приводят к изменению прозрачности и окраски жидкокристаллической фазы, что широко используется в технике при создании различных индикаторных устройств.