Фазовые состояния полимеров

По фазовому состоянию полимерные тела могут быть аморфными (от греч. amorphe - бесформенный) или кристаллическими. Первичную оценку физического состояния осуществляют с помощью рентгеноструктурного анализа.

I. Кристаллические полимеры

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении звеньев цепи. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз. Это наблюдается у стереорегулярных полимеров (полиэтилен, стереорегулярный полипропилен, капрон и др.).

Кристаллизация – процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка. Условия кристаллизации: соблюдение основного термодинамического условия самопроизвольного процесса G < 0. Т.к. при кристаллизации участки цепи распрямляются, то оно сопровождается уменьшением энтропии, S < 0. Поэтому, энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, Н < 0. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных из-за более плотной упаковки макромолекул.

Кристаллизация полимера из расплава возможна в широком температурном интервале между температурами плавления и стеклования. Из-за малой подвижности макромолекул процесс кристаллизации протекает несколько часов. Скорость кристаллизации при увеличении температуры сначала увеличивается, а затем резко падает. Такая зависимость объясняется трудностью укладки сегментов макромолекул в кристалл при высокой и низкой температурах. В первом случае укладке сегментов препятствует высокая, во втором - малая подвижность.

Большое влияние на процесс кристаллизации полимеров оказывает деформация, поскольку она также влияет на подвижность сегментов макромолекул. Например, кристаллизация каучука при растяжении на 300% и более приводит к значительному увеличению его прочности.

С троение полимерного кристалла. Кристаллические полимеры не являются однородными и содержат кристаллическую (1) и аморфную (2) фазы одновременно, которые никогда не удается разделить полностью (см. рис.). Аморфная и кристаллическая части состоят из одинаковых макромолекул, но в аморфной части они располагаются беспорядочно, а в кристаллической — плотно упакованы за счет упорядоченного расположения. Для характеристики полимеров используется степень кристалличности, характеризующаяся отношением объемов кристаллической и аморфной фаз. Степень кристалличности колеблется от 20 до 80% и определяется по величине какого-либо физического свойства полимера, различного для кристаллической и аморфной фаз (плотность полимера, интенсивность линий в ИК-спектре, прозрачность и т.п.).

Фибриллярная структура кристаллических областей характерна для жесткоцепных, а складчатая - для гибкоцепных полимеров.

В 1958 г. А.Келлер впервые выделил из растворов полиэтилена в ксилоле (80-100°С) пластинчатые ромбовидные монокристаллы. В электронном микроскопе видно, что они состоят из тонких слоев или ламелей толщиной 10-20 нм и длиной нескольких микрон. Оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскости пластин-ламелей. Поскольку контурная длина макромолекулы на 1-2 порядка превышает толщину ламели, это означает, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатой конформации. Складывание макромолекул в кристалле может быть регулярным и нерегулярным. В первом случае (рис. 1) макромолекула, после выхода из монокристалла, сразу возвращается обратно. Петля, состоящая из 5-6 атомов основной цепи, локализована на грани кристалла, здесь же располагаются начало и конец цепи.

Рис. 1. Складывание макромолекул в кристалле: а – регулярное; б, в – нерегулярное.

Во втором случае по выходе из монокристалла полимерная цепь изгибается далеко от грани и описывает петлю большего размера. Вследствие этого она возвращается в монокристалл далеко от места выхода или вообще не возвращается. В последнем случае полимерная цепь может участвовать в построении другого монокристалла. Такие полимерные цепи называются проходными. Нерегулярное складывание макромолекул в кристалл встречается гораздо чаще и приводит к тому, что упорядоченные (кристаллические) и неупорядоченные области полимерного тела прочно связаны между собой и образуют единое целое. Поэтому кристаллическая и аморфная фазы полимера не могут быть полностью разделены.

Способ укладки макромолекул в кристаллах определяется условиями кристаллизации. В разбавленных растворах полимеров с относительно небольшой М_r в маловязких растворителях подвижность макромолекул высока, поэтому складывание цепи является регулярным. Чаще кристаллизация развивается в условиях малой подвижности макромолекул - из концентрированных растворов или расплавов, при низкой температуре и большой М_r полимера. В таких условиях скорость укладки макромолекулы в кристалл превышает скорость диффузии ее сегментов и в кристалл входят лишь некоторые из них. Поскольку в концентрированных растворах и расплавах клубки макромолекул перепутаны, в один монокристалл одновременно складываются несколько макромолекул.

При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов пластинчатые монокристаллы как бы наслаиваются друг на друга, образуя кристаллит. В определенных условиях длина ламелей превосходит их ширину и формируются фибриллы - тонкие образования в виде нитей. Кристаллизация из расплава или концентрированного раствора полимера приводит к образованию сферолита, имеющего кольцевую или сферическую форму и достающего гигантских размеров - до 1 см. В радиальных (сферических) сферолитах каркас формируется из ленточных кристаллических образований, направленных от центра к периферии. В кольцевых сферолитах каркас образован из лент, свернутых в виде спирали. Характерным признаком наличия сферолитов является так называемый «мальтийский крест», хорошо различимый в поляризационном микроскопе.

Рис. 2. Типы кристаллических образований в полимерах: а - кристаллит, б - фибрилла, в - радиальные сферолиты, г - кольцевые сферолиты.