II. Аморфные полимеры
Аморфное строение имеют полимеры, макромолекулы которых расположены неупорядоченно, хаотично. Такое расположение характерно для макромолекул нерегулярного строения. Аморфные полимеры — мягкие, эластичные материалы. Они могут существовать в нескольких физических состояниях — вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном. Последние два относятся к твердому агрегатному состоянию, первое – к жидкому.
|
Рис. 3. Термомеханическая кривая полимера. |
Температурные области существования различных физических состояний полимеров определяются по зависимости какого-либо свойства от температуры. Наиболее надежными являются дилатометрический (изменение объема в зависимости от температуры) и термомеханический (изменение деформации) методы. Зависимость величины деформации полимеров от температуры, выраженная в графической форме, называется термомеханической кривой (рис. 3), состоящей из 3 участков.
Участок I отвечает области стеклообразного состояния, для которого характерны незначительные обратимые деформации (1-10%). Полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел. Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.
Участок II - высокоэластическое состояние полимеров, особенностью которого являются большие обратимые деформации (до 600-800%). В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки и эластомеры. Это состояние характерно лишь для полимеров.
В вязкотекучем состоянии (участок III) полимер ведет себя как вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах (расплавы) и используется для переработки полимеров в изделия.
Термомеханическая кривая изменяется для сшитых и кристаллических полимеров. Для первых исчезает область вязкотекучего, для вторых – область высокоэластического состояния.
Стеклообразные полимеры –
твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть. Они мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. Деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи. После устранения действия нагрузок они способны восстанавливать свою первоначальную форму.
Стеклование – процесс перехода легкоподвижной жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего порядка. Стеклование полимеров связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). С понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимера Vсв определяется выражением: Vсв = V – Vз,
где V - полный объем, т.е. реальный объем полимерного тела; Vз – занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, которые возникают из-за неоднородности структуры.
Существует несколько теорий стеклования. В теории Гиббса и Димарзио (Ди Марцио) процесс стеклования полимера рассматривается как равновесное, термодинамически устойчивое состояние, несмотря на отсутствие кристаллической решетки при некоторой достаточно низкой температуре, когда релаксационные процессы идут чрезвычайно медленно.
Согласно кинетической теории Журкова, стеклование полимеров определяется соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры. Энергия же теплового движения (kТ) звеньев резко уменьшается с понижением температуры, и при некоторых ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости полимера и к уменьшению интенсивности теплового движения звеньев, т.е. к повышению жесткости цепей, что обуславливает образование пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей (дипольных, донорно-акцепторных, водородных) и процесс стеклования. При этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение звеньев, боковых заместителей - сохраняется. Очевидно, что температура стеклования будет зависеть от факторов, определяющих гибкость цепи, которая определяется природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Например, введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок - понижает. Поэтому в первом случае температура стеклования понижается, во втором - повышается.
Избыточный свободный объем низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы. В случае сшитых полимеров наблюдается обратное явление - сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.