5.5. Полиэлектролиты -

высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссоциации ионогенных групп полиэлектролиты делятся на сильные и слабые поликислоты и полиоснования, а также на полиамфолиты. Полиэлектролиты последнего типа содержат основные и кислотные группы. Известно много синтетических и природных полиэлектролитов. Из последних особенно большое значение имеет белок, который образуется из аминокислот различного строения, содержащих кислотные и основные группы, поэтому белок является полиамфолитом. Ниже приведены примеры отдельных полиэлектролитов:

Свойства заряженных макромолекул отличаются в зависимости от суммарной величины заряда каждой макромолекулы: различают сильно заряженные полиэлектролиты, например ДНК, и слабо заряженные (слабые полиэлектролиты), например полиакриловая кислота. В сильно заряженных макромолекулах ионизирована большая часть звеньев, поэтому их свойства в основном определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабо заряженных макромолекулах ионизирована меньшая часть звеньев, их свойства определяются как электростатическими, так и не электростатическими взаимодействиями, среди последних следует отметить гидрофобное взаимодействие в водных растворах. Под этим термином подразумеваются силы притяжения между неполярными группами в полярной водной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению регулярных неоднородностей в растворах полиэлектролитов.

Макромолекулы как сильного, так и слабого электролита в предельно разбавленных растворах вытянуты, первые как вытянутые нити, а вторые похожи на вытянутые эллипсоиды. С увеличением концентрации раствора полиэлектролита вокруг зарядов на макромолекулах формируется диффузная оболочка противоионов, которая уменьшает электростатическое взаимодействие между зарядами цепи, в результате цепи приобретают конформацию клубка, более рыхлого по сравнению с гауссовым. В присутствии постороннего электролита макромолекулы полиэлектролита сворачиваются в клубки при любой концентрации последнего.

5.5.1. Коллапс полимерных сеток

В 1978 г. Танакой открыто явление, которое получило название коллапса полимерной сетки, заключающееся в колоссальном обратимом изменении объема набухшей полимерной сетки (1000%) при незначительном изменении условий, определяющих термодинамическое качество растворителя.

В случае полиэлектролитов часть противоионов находится в непосредственной близости от заряженной макромолекулы. Это явление называется конденсацией противоионов (контрионов). В случае слабых полиэлектролитов количество противоионов, связанных с заряженными макромолекулами, зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях «прилипания» ионов к макромолекулам практически не происходит. При ухудшении термодинамического качества растворителя, вызванного изменением температуры или добавками осадителя, начинается процесс поглощения противоионов, сопровождаемый переходом «ожерелья» блобов (клубки маленького размера) в одну шарообразную глобулу.

Наличие даже небольшой доли заряженных звеньев приводит к более ярко выраженному явлению коллапса полимерных сеток. Усиление эффекта связано с существованием облака противоионов внутри слабо заряженной набухшей полимерной сетки. Осмотическое давление противоионов придает дополнительную упругость сетке, подобно тому, как некоторое избыточное давление придает упругость надутому резиновому мячу. При ухудшении качества растворителя происходит поджатие субцепей, расположенных между узлами сетки, вследствие чего объем сетки уменьшается. Но этот эффект не определяет явление коллапса.