8.6 Реакционная способность веществ (химическая кинетика ).

Важной составляющей химико-технологического процесса является химический процесс. Он представляет собой одну или несколько химических реакций. Кратко рассмотрим классификацию химических реакций, лежащих в основе химико-технологического процесса:

I. В зависимости от фазового состава реагентов и продуктов различают: гомогенные, гетерогенные химические реакции.

II. В зависимости от механизма осуществления реакции: простые (одностадийные); сложные (многостадийные). В частности: параллельные, последовательные и последовательно-параллельные реакции.

III. По молекулярности реакции классифицируют: (сколько молекул участвуют в элементарном акте реакции): Моно-, би-, и тримолекулярные реакции.

IV. По порядку реакции (порядком реакции называется сумма показателей степеней у концентрации реагентов в кинетическом уравнении): первого, второго, третьего, дробного порядка.

5. В зависимости от наличия катализатора: каталитические; некаталитические.

VI. По тепловому эффекту: экзотермические реакции (сопровождаются выделением тепла, т.е. Q > 0, происходит уменьшение энтальпии системы, иначе D H < 0; эндотермические реакции. которые сопровождаются поглощения тепла, т.е. Q < 0, происходит увеличение энтальпии системы, иначе D H > 0.

Одной из основных задач химии является установление зависимости между строением молекул, энергетическими характеристиками химических связей и реакционной способностью веществ, а также изучение влияния различных факторов на скорость и механизм химического превращения. Зная эти вопросы можно поставить и решить задачу управления химическим процессом.

Скорости и механизм химических превращений изучает особый раздел химии – химическая кинетика. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени (в единице объема) – в случае гомогенных реакций, или на единице поверхности раздела фаз – в случае гетерогенных реакций. Скорость химических реакций обычно характеризуется изменением концентрации (чаще всего в моль /л) какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени. О скорости химической реакции можно также судить по скорости изменения какого-либо свойства системы, например, окраски, электропроводности, спектра, давления и т.д. Скорость химических превращений зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и внешних условий (t, p) и от наличия катализатора. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени. Число встреч, в свою очередь, согласно теории вероятности, прямо пропорционально произведению концентраций реагирующих веществ.

Таким образом, «Скорость реакции прямо пропорциональ-

на произведению концентраций реагирующих веществ». Указанная закономерность называется кинетическим законом действующих масс. Впервые зависимость направления химическо-

го процесса от концентрации реагирующих веществ установил русский физик и химик Н. Н. Бекетов (1827-1911) в 1865 году, убедительно обосновав это положение значительным числом опытов. В математической формуле закон действующих масс был выражен норвежскими физиками и химиками К.М. Гульдбергом (1836- 1902 ) и Петером Вааге ( 1833-1900 ) в 1864-1867 годах. Например, для взаимодействия водорода и йода:

H₂ + J₂ = 2HJ .

Закон действующих масс выражается следующим образом: для прямой реакции скорость , V₁ равна:

V₁ = К₁ ´ С¹_Н ´ С¹_J ,

где: K₁ – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости прямой реакции; V₁ – скорость прямой реакции; С_Н и С_J - концентрации исходных веществ, т.е. Н₂ и J₂ . Каждая концентрация, т.е. С_Н и С_J , возводится в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении.

Например, для химического уравнения:

2 NO + Cl₂ = 2 NO Cl ,

скорость прямой химической реакции, V₁ равна:

V₁ = К₁ ´ С²_NO ´ С¹_Cl .

Величина К₁ численно равна скорости прямой реакции V₁ , когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на общем случае гомогенной реакции:

аА + вВ = rR + sS .

Скорость прямой реакции V₁ пропорциональна произведению концентраций реагентов A и B:

V₁ = К₁ ´ С^а_А ´ С^в_В .

Скорость прямой реакции в состоянии химического равновесия, V_1р равна:

V_1р = К₁ ´ С^а _Ар ´ С^в _Вр .

Соответственно, скорость обратной реакции, V₂ равна произведению концентраций продуктов R и S:

V₂ = K₂ ´ C^r _R ´ C ^s_S .

Cкорость обратной реакции в состоянии химического равновесия, V_2р равна:

V_2р = K₂ ´ C^r _Rр ´ C ^s _Sр .

Каждая концентрация, т.е. С_В , С _А , С_R и С_S возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент химического равновесия получаем:

К₁ ´ С ^а _Ар ´ С ^в _Вр = К₂ ´ С ^r _Rр ´ С ^s _Sр .

Тогда из данного уравнения получаем:

К ₁ / К ₂ = ( С ^r _Rр ´ С ^s _Sр ) / ( C ^а _Ар ´ C ^в _Вр ) , где:

С_Ар , С_Вр , С_Rр , С_Sр - равновесные концентрации исходных реагентов А и В , а также продуктов реакции R и S в момент химического равновесия. Отношение констант прямой и обратной реакций, т.е. К₁ / К₂ = К_С , называют константой равновесия. Как следует из этого выражения, константа равновесия, К_С не зависит от концентрации, т.к. изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие же изменения концентрации всех остальных веществ, в результате чего К_С сохранит свое числовое значение. Таким образом закон действующих масс устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ и продуктов реакции.

Подобные уравнения могут быть получены также для гетерогенных реакций.

Положение равновесия зависит от различных условий, а т.к. внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие рано или поздно нарушается. Принцип смещения равновесия был сформулирован французским физиком , химиком и металловедом Ле Шателье ( 1850-1936 ) в 1884 году. Сущность принципа Ле Шателье сводится к следующему : «Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении». К внешним факторам, воздействующим на равновесие, можно отнести: изменение давления, подачу инертного газа, изменение концентраций, изменение температуры.

Для того, чтобы совершался элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако далеко не каждое столкновение частиц приводит к химическому взаимодействию. Последнее ( химическое взаимо-

действие) происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при котором становится возможным перераспре-

деление электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. Такие реакционно-способные частицы называются активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера – энергией активизации реакции.

Кроме энергии активизации важным условием осуществления химической реакции является подходящее расположение молекул в момент столкновения. Одним из наиболее распространенных в химической практике способов ускорения химических реакций является катализ. В присутствии катализатора изменяется механизм протекания суммарной реакции, а потому и изменяется ее скорость. Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет вступления с участниками реакции в промежуточное взаимодействие, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости такой реакции связано либо с меньшей энергией активизации нового пути реакции, либо с возможностью ее протекания по цепному механизму. Цепные реакции проходят с превращением огромного числа молекул исходных веществ. Например, реакция:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

идет медленно при обычной температуре и на рассеянному свету . Но нагревание, освещение светом, богатым ультрафиолетом приводит к ускорению данной реакции, которая сопровождается взрывом.

Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на примере реакции : А + В = АВ. В качестве катализатора используется - « К « . Он легко реагирует с исходным веществом - А по реакции: А + К = АК. АК легко взаимодействует с веществом - В по реакции: АК + В =АВ + К. Суммируя два последних уравнения, получим: А + К +АК +В = АК + АВ + К. Сделав сокращения, имеем: А + В = АВ.

Катализ в зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ подразделяется на: гомогенный и гетерогенный. Пример гомогенного катализа: окисление кислородом СО (в газовой фазе в присутствии паров H₂O); действие биологических ферментов в биологических процессах. Примером гетерогенного катализа служит окисление SO₂ до SO₃ на платиновом или ванадиевом катализаторе. Можно отметить, что согласно современным воззрениям каталитическая активность твердого тела обусловлена не всей поверхностью, а лишь отдельными ее частями, называемыми активными центрами. Их природа пока не установлена.