4. Экстракционные методы
Экстракционные методы применяются в том случае, если концентрация анализируемого вещества в растворе меньше либо равна пределу обнаружения для используемого аналитического метода в условиях исходной фазы (раствора). Например, в случае фотометрического определения растворимость анализируемых окрашенных соединений, образованных при смешении пробы и реагентов, в исходной водной фазе раствора может быть небольшой, что сделает фотометрическое определение невозможным. При проточном анализе многокомпонентных растворов может возникать ещё одна проблема: вследствие взаимодействия вводимых реагентов не только с анализируемым компонентом, оптическая плотность раствора будет определятся содержанием всех компонентов, что значительно уменьшает точность фотометрического определения. Обе этих проблемы могут быть решены экстракцией аналита в другую, обычно жидкую органическую фазу, в которой он обладает большей растворимостью, и в которую не переходят продукты взаимодействия реагентов с посторонними компонентами раствора. Далее аналит может быть фотометрически определён непосредственно в экстрагенте, либо вновь переведён реэкстракцией в другую фазу и определён аналитически в ней. Главными недостатками традиционных методов жидкостной экстракции являются:
большой расход реагентов и экстрагента;
низкая скорость перехода аналита из раствора определяемую фазу. [6]
5. Решение задачи
Не смотря на то, что существуют и другие методы, позволяющие экспрессно обнаружить ионы в анализируемом растворе, стоит признать, что на сегодняшний день единственным реально применимым методом анализа содержания ионов железа в воде может являться только метод фотометрии. Потенциометрия, хотя и обладает низким пределом обнаружения и не требует дополнительных реагентов, не может быть применима в связи с отсутствием подходящих ионообменных мембран, поскольку величины коэффициентов диффузии с увеличением заряда диффундирующего иона значительно понижаются. [7]
Мы считаем, что разрабатываемый метод должен соответствовать таким требованиям как:
непрерывность измерений или большая производительность по числу анализов в единицу времени;
снижение предела обнаружения или концентрирование ионов железа в аналите;
минимальное влияние на регистрируемую оптическую плотность раствора посторонних факторов (побочные реакции, мутность, турбулентность потока);
выбор реагентов, дающих феррокомплексы, с наиболее узкой полосой поглощения при максимальной интенсивности;
небольшой расхода реагентов;
возможность осуществления анализа в закрытой системе при отсутствии контакта с атмосферой.
Для успешного решения поставленной задачи могут применяться совершенствование методов экстракции и подбор оптимальных лигандов, а также совмещение двух этих подходов.
Твердофазная экстракция
Как уже было сказано, обычно для повышения концентрации определяемого компонента и селективного его отделения от мешающих примесей в растворе применяется жидкостная экстракция. Однако в условиях потокового определения её применение невозможно т. к. оно требует достаточно длительного времени для установления равновесия в системе из двух жидких не смешивающихся фаз. Известно также, что существуют твёрдые экстрагенты представляющие из себя либо сверхвязкие жидкости, либо высокопористые полимеры (мембраны), обладающие значительным сродством к поглощаемому экстракту, в данном случае, к окрашенным комплексным соединениям Fe(II)/Fe(III). Часто в качестве таких мембран используется целлюлоза и её эфиры, полиамины (вторичные и третичные), органические полисульфокислоты, полиметилметакриллат и другие. Не смотря на то, что метод позволяет увеличить анализируемую концентрацию ионов железа, главной проблемой твёрдофазной экстракции является слишком низкая скорость диффузии комплексов металлов в твёрдый экстрагент, что вследствие этого ведёт к постоянной временной задержке и дискретности в измерениях. [8, 9]
Специфичные лиганды
Известно, что наибольшими константами устойчивости среди всех комплексных соединений Fe(II) обладают шестикоординированные 18-ти электронные комплексы с незаряженными π‑акцепторными полидентантными лигандами. Самой высокой стабильностью обладают комплексы с макроциклическими хелатными лигандами с сопряжённой системой кратных связей, такими как порфирины, фталоцианины, краун-эфиры. Соответствие диаметров полости макроцикла и иона железа делает такие лиганды очень специфичными и селективными к ионам железа по отношению к другим присутствующим в растворе ионам металлов Для Fe(III) наиболее устойчивы подобные комплексы, но с более электроотрицательными элементами должны применяться лиганды, несущие общий отрицательный заряд, например ЭДТА, нитрилотриуксусная или имидодиуксусная кислота. Применение таких лигандов приведёт к высокоизбирательному комплексообразованию и, соответственно, к устранению мешающего влияния посторонних ионов. Однако применение данного метода не решает проблему негативного воздействия мутности раствора. Также данные реактивы достаточно дорогие. [10]
Объединённый подход
Чтобы совместить достоинства применения твёрдофазной экстракции и специфичных лигандов, в нашем решении предлагается использовать твёрдую полимерную матрицу (мембрану), модифицированную хелатными лигандами, образующими устойчивые окрашенные комплексы с Fe (II) и Fe (III). При контакте с раствором, содержащим ионы Fe (II) и Fe (III) такая «полилигандная» мембрана будет захватывать их и окрашиваться подобно водному комплексу иона с мономером лиганда. Поскольку мембрана будет находиться в равновесии с раствором, её оптическая плотность будет варьироваться в зависимости от концентрации ионов. При достаточной прозрачности мембранного полимера это позволит снимать фотометрические показания непосредственно с мембраны, просвечивая её. Для повышения точности анализа предлагается раздельное определение Fe (II) и Fe (III).
Чтобы обеспечить возможность проведения предложенного твёрдофазного (мембранного) фотометрического анализа используемый полимер должен быть прозрачным, инертным по отношению к компонентам раствора, быть достаточно механически прочным и обладать способностью модифицироваться лигандами. В качестве подходящего материала могут служить полиметилметакриллат, полистирол (рис. 2), некоторые эфиры целлюлозы и др. В качестве привитых к полимеру лигандов могут использоваться как традиционные реагенты для фотометрического определения, например о-фенатролин (для определения Fe (II)) или тайрон Fe (III) (рис. 2) и другие бидентатные, так и хелатные 4 и 6-ти дентатные макроциклы, также возможно применение полимера, в котором мономером является непосредственно лиганд (например слои из сочленённых сторонами порфириновых циклов).
Рис. 2. Полиметилметакрилат, иммобилизированный фенантролильными лигандами (слева) и полистирол, иммобилизированный тайроном (справа).
Поскольку твёрдое состояние мембраны предусматривает постоянный состав и постоянное количество иммобилизированных лигандов, максимально селективно связывающих только нужный ион, то интенсивность её окраски будет зависеть лишь от концентрации катионов Fe2+ или Fe3+ в воде. А поскольку мембрана будет находиться в постоянном динамическом равновесии с потоком раствора, то концентрация катионов железа в мембране и, соответственно, интенсивность её окраски будет меняться в соответствии с концентрацией в потоке, следовательно, фотометрические показатели такого полилигандного полимера будут зависеть от содержания Fe(II) и Fe(III) в потоке раствора. Благодаря этому можно будет получать аналитический сигнал, измеряя оптическую плотность не раствора, а самой мембраны. Для этого предполагается использовать следующий подход (рис. 3): лазерный луч, входит под малым углом в мембрану, отражается от зеркала, установленное на задней поверхности мембраны, а затем, вновь пройдя через неё попадает в детектор фотометра. Двойное прохождение луча лазера через мембрану позволяет решить проблему возможного неравномерного распределения концентрации железа по всему объёму мембраны (рис.3).
Рис. 3. Схема установки 1
Для тонких прозрачных мембран также возможно использовать явление нарушенного полного внутреннего отражения. Нами предлагается использовать устройство состоящее из тонкой контактирующей с потоком раствора мембраны, наклеенной на поверхность прозрачного кристалла (с показателем преломления больше чем у мембраны), через который пропускается под углом меньше критического лазерный луч, отражающийся далее от границы раздела кристалл-мембрана,проникая при этом примерно на длину световой волны используемого лазера вглубь мембраны и частично в ней поглощаясь. Вследствие этого интенсивность отражённого луча будет зависеть от концентрации ионов железа в приповерхностном слое мембраны, а значит его можно будет использовать в качестве надёжного непрерывного аналитического сигнала (рис. 4). [12]
Рис. 4. Схема установки 2