Подгруппа марганца

М арганец Мn, технеций Тс и рений Rе — полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов (n—I)d⁵ns². Они объединяются в подгруппу марганца. Некоторые сведения об этих элементах приведены ниже:

Как видим, атомные и ионные радиусы технеция и рения близки (следствие лантаноидного сжатия), поэтому их свойства более сходны между собой, чем с марганцем.

Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой несвязывающей электронной конфигурации d⁵ или d³, а также d⁰. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0, +3, +5 и +6. Для технеция и рения устойчива высшая степень окисления +7.

Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4, для технеция и рения, кроме того, 7, 8 и даже 9.

С ростом степени окисления у марганца и у его аналогов тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается кислотный характер их бинарных соединений), для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Мn (II), а сильнощелочная среда — анионных комплексов Мn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Мn (IV) (чаще всего МnO₂).

Основным природным минералом марганца является пиролюзит МnO₂. Рений самостоятельные минералы образует редко, а как рассеянный элемент сопутствует (0,05—21 г/т) молибдену в его минералах. Из минералов рения следует упомянуть открытый сравнительно недавно джезказгенит СuRеS₄. Существование Тс («экамарганца») было предсказано д. И.. Менделеевым в 1871 г. Технеций — первый элемент, полученный искусственным путем, что и подчеркивает его название. Из многочисленных изотопов технеция относительно более устойчив ⁹⁹Тс (Т_1/2 = 2,2I0⁵ лет). Незначительные количества технеция обнаружены и в земной коре. Полагают, что он образуется при действии жесткого космического излучения на минералы Мо, Nb и Ru, а также за счет спонтанного деления ядер урана.

П ростые вещества. Простые вещества марганца и его аналогов представляют собой металлы серебристо-белого цвета. Для марганца известны четыре модификации. Некоторые физические константы простых веществ приведены ниже:

Возрастание теплоты возгонки (атомиации), температур плавления и кипения в ряду Мn—Тс—Rе объясняется, как полагают, усилением доли ковалентной связи, образованной за счет (n—1)d-орбиталей. По тугоплавкости. рений уступает лишь вольфраму (Т_пл. 3380 ^оС).

Химическая активность простых веществ в ряду Мn—Тс—Rе понижается. Так, в ряду напряжений Мn располагается до водорода, а Тс и Rе после него. Марганец довольно активно взаимодействует с разбавленной HСl и Н₂SО₄, а технеций и рений реагируют лишь с НNO₃. В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Мn(ОН₂)₆]²⁺:

Мn + 2ОН₃⁺ + 4Н₂О = [Мn(ОН₂)₆]²⁺ + Н₂

а взаимодействие технеция и рения с азотной кислотой к образованию анионного оксокомплекса [ЭО₄]^-:

3Тс + 7НNO₃ = 3НТсО₄ +7NO + 2Н₂O

Вследствие довольно высокой активности марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной пленкой, которая препятствует дальнейшему окислению металла. Еще более устойчивая пленка образуется при действии на Мn холодной азотной кислоты. Технеций и рений вступают в химическое взаимодействие с неметаллами при достаточно сильном нагревании. Так, при 400 °С они сгорают в атмосфере кислорода, образуя Э₂О₇.

Марганец получают электролизом водного раствора его сульфата и восстановлением из оксидов методом кремнийтермии:

МnO₂ + Si = Мn + SiO₂

Рений обычно выделяют нагреванием NН₄RеО₄ в токе водорода:

N^—3Н₄Rе⁺⁷О₄ + 4H₂ = 2Re⁰ + N₂⁰ + 8H₂⁺¹O

Источником для получения технеция в относительно больших количествах являются продукты деления урана — отходы атомной промышленности.

Основную массу марганца выплавляют в виде ферромарганца (сплав 60—90% Мn и 40—10% Fе) при восстановлении смеси железных и марганцевых руд. Около 90% марганца применяется в металлургии для раскисления и легирования сталей. Он придает сплавам железа коррозионную стойкость, вязкость и твердость. Технеций коррозионностоек и устойчив против действия нейтронов, поэтому может применяться как конструкционный материал для атомных реакторов. Рений в основном используется в электротехнической промышленности и как катализатор.