Т 16 л 22 d-элементы iib и iiib групп периодическои системы

Ц инк Zn, кадмий Сd и ртуть Нg — полные электронные аналоги; каждый в своем периоде является последним элементом d-семейства. Следовательно, у них завершена d¹⁰-электронная конфигурация. В этом отношении цинк и его аналоги отличаются от остальных d-элементов и, наоборот, проявляют сходство с р-элементами больших периодов. Приведем некоторые сведения об элементах подгруппы цинка:

У элементов подгруппы цинка две первые энергии ионизации выше, чем у d-элементов соответствующих периодов. Это объясняется проникновением внешних ns²-электронов под экран (n—1)d¹⁰- электронов. Уменьшение энергии ионизации при переходе от Zn к Сd обусловлено большим значением главного квантового числа n, дальнейшее же увеличение энергии ионизации у Нg обусловлено проникновением 6s²-электронов не только под экран 5d¹⁰-электронов, но и под экран 4f¹⁴-электронов. Значения третьих энергий ионизации довольно высокие, что свидетельствует об устойчивости электронной конфигурации (n—1)d¹⁰. В соответствии с этим у элементов подгруппы цинка высшая степень окисления равна +2. Вместе с тем (n—1)d¹⁰-электроны цинка и его аналогов, как и у других d-элементов, способны к участию в донорно-акцепторном взаимодействии. При этом в ряду Zn²⁺ —Сd²⁺ —Нg²⁺ по мере увеличения размеров (n—1)d-орбиталей электронодонорная способность ионов возрастает. Ионы Э²⁺(d¹⁰) проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию комплексных соединений.

Высокая устойчивость 6s²-электронной пары ртути накладывает отпечаток на все ее свойства и обусловливает ее существенное отличие от цинка и кадмия. В частности, противоположность соединениям Zn и Сd большинство соединений Нg мало устойчивы. Далее, в отличие от цинка и кадмия для ртути характерны производные кластерного радикала Hg₂²⁺. В радикале Hg₂²⁺ атомы связаны между собой ковалентной связью —Нg—Нg—, т. е. снова возникает конфигурация 6s². В производных Hg₂²⁺степень окисления Нg принимают равной +1.

Подгруппа цинка

В земной коре цинк находится в виде смеси шести, кадмий — восьми и ртуть семи стабильных изотопов. Искусственно получены также многочисленные радиоактивные изотопы.

Важнейшие минералы Zn, Cd и Нg — цинковая обманка ZnS (сфалерит). НgS — киноварь, ZnСО₃ галмей, СdS — гринокит. Цинк и его аналоги входят в состав полиметаллических руд. Самородная ртуть встречается в природе.

Простые вещества. В виде простых веществ цинк, кадмий и ртуть серебристо-белые металлы. Но во влажном воздухе они постепенно покрываются пленками оксидов и теряют блеск. Все три металла (особенно ртуть) достаточно легкоплавки. Некоторые их константы приведены ниже:

П о химической активности цинк и его аналоги уступают щелочноземельным металлам. При этом в противоположность подгруппе кальция в подгруппе цинка с ростом атомной массы химическая активность металлов (как и в других подгруппах d-элементов, кроме подгруппы скандия) понижается. Об этом, в частности, свидетельствуют G⁰_f дихлоридов и характер изменения их значений в зависимости от порядкового номера элементов (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость G0f дихлоридов элементов II группы от их порядкового номера.

Об этом же свидетельствуют значения электродных потенциалов металлов; цинк и кадмий в ряду напряжений расположены до водорода, ртуть после. Цинк—химически активный металл, легко растворяется в кислотах и при нагревании в щелочах:

Zn + 2OН₃⁺ + 2Н₂O = Н₂ + [Zn(OН₂)₄]²⁺

Zn + 2Н₂O + 2OН^- = Н₂ + [Zn(ОН)₄]^2-

Кадмий в щелочах практически не растворяется, а в кислотах — менее энергично, чем цинк; ртуть же растворяется только в кислотах, являющихся достаточно сильными окислителями за счет своих анионов. При этом могут получиться производные как Нg (II), так и Нg (I). Например, при действии на Нg концентрированной азотной кислотой получается Нg(NO₃)₂:

Нg + 4НNO₃ = Нg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2Н₂O

При действии на избыток Нg разбавленной НNО₃ получается Hg₂(NО₃)₂:

6Нg + 8НNO₃ = 3Нg₂(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂O

Цинк и кадмий по отношению к НNО₃ и концентрированной Н₂SO₄ ведут себя значительно активнее. Цинк, например, очень разбавленную восстанавливает до иона аммония:

4Zn + 10НN⁺⁵O3 = 4Zn(NО₃)₂ + N^—3Н₄NО₃ + 3Н₂O

При нагревании цинк и его аналоги весьма энергично взаимодействуют с активными неметаллами. Интересно, что ртуть взаимодействует с серой и иодом даже в обычных условиях.

Цинк, кадмий и ртуть легко образуют сплавы как друг с другом, так и с другими металлами. Сплавы ртути с другими металлами — амальгамы — обычно жидки или тестообразны. Их можно получить растиранием или даже простым перемешиванием металла со ртутью. Так, при растирании натрия со ртутью происходит экзотермический процесс образования амальгамы, в которой обнаружено не менее семи интерметаллических соединений. Амальгама кадмия представляет собой металлический раствор. На растворимости в ртути золота основан один из методов выделения его из руды.

В противоположность щелочноземельным металлам цинк и кадмий в свободном состоянии можно получить химическим восстановлением или электролизом растворов их соединений. Пирометаллургическое получение Zn и Сd из их сернистых руд проводится в две стадии. Сначала руды подвергаются окислительному обжигу, затем полученные оксиды восстанавливают углем:

2ZnS (т) + 3O₂ (г) = 2ZnО (т) + 2SO₂ (г)

ZnO (т) + С (т) =Zn (т) + СО (г)

Из-за малой устойчивости НgО (G⁰_f = —58,5 кДж/моль) получение Нg из НgS сводится к одной реакции:

НgS (т) + O₂ (т) = Нg (ж) + SO₂ (г)

В гидрометаллургическом методе получения цинка обожженные руды выщелачивают разбавленной серной кислотой, полученный раствор ZnSO₄ подвергают электролизу. Кадмий из сульфатных растворов обычно вытесняют металлическим цинком.

Большая часть добываемого цинка используется для оцинкования железа (предохранения от ржавления), а также для получения различных сплавов. Из последних наиболее известны латунь (60% Сu, 40% Zn), томпак (90% Сu, 10% Zn), нейзильбер (65% Сu, 20% Zn, 15% Ni). Из кадмия изготовляют регулирующие стержни атомных реакторов. Его применяют для получения легкоплавких сплавов, гальванических покрытий, электродов щелочных аккумуляторов, механически прочных медно-кадмиевых сплавов для электропроводов и т. д. Ртуть широко используется как катод при электрохимическом получении едкого натра и хлора, как катализатор в органическом синтезе (например, в производстве уксусной кислоты), для изготовления выпрямителей, ламп дневного света, ртутных манометров.