Соединения элементов подгруппы хрома

Соединения Сr (0), Мо (0), W (0). Нулевая степень окисления у элементов проявляется в соединениях с -донорными и -акцепторными лигандами, например с молекулами СО. Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы Э(СО)₆, Это — бесцветные легко возгоняющиеся твердые вещества (Т_пл. 150—170 °С). Их молекулы диамагнитны, имеют форму октаэдра с атомом d-элемента в центре. В нулевой степени окисления атомам хрома и его аналогов можно приписать электронную конфигурацию d⁶:

Рис. 1.

За счет шести свободных 3d²_4s⁴р³-орбиталей Сr(0) присоединяет шесть молекул СО. Стабилизация молекулы Сr(СО)₆ достигается за счет -дативного взаимодействия Сr — СО, в котором принимают участие 3d_-электронные пары атома хрома и свободные ^разр-орбитали молекул СО. Вследствие переноса заряда от СО к атому Сr (при -донорно-акцепторном взаимодействии) и от атома Сr к молекуле СО (при -дативном взаимодействии) результирующий заряд на атоме хрома оказывается положительным, _Cr= 0,4+.

Если пренебречь -электронами молекул СО, электронную конфигурацию комплекса Сг(СО)₆ можно выразить формулой (рис. 1).

Перенос заряда при образовании -связи М  СО и -связи М  СО приводит к уменьшению порядка связи в молекуле СО. Так, согласно инфракрасным спектрам для свободной молекулы СО частота валентных колебаний составляет _СО= 2155 см^-1, а для координированных СО-групп меньше — примерно 2000 см^-1.

Карбонилы d-элементов (табл. 1) жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Как и СО, они чрезвычайно токсичны. Термическим разложением карбонилов получают чистейшие металлы. Кроме того, их используют в химическом синтезе. Карбонилы металлов синтезируют различными способами. Никель, железо и кобальт непосредственно реагируют с оксидом углерода (II), давая карбонилы. Обычно же их получают восстановлением соответствующих солей или комплексов металлов в присутствии СО.

Таблица 1.

К арбонилы могут быть одно-, двух- и многоядерными. Одноядерные карбонилы образуют d-элементы с четным числом валентных электронов. d-Элементы с нечетным числом валентных электронов образуют двухъядерные карбонилы кластерного типа со связью М—М. Кроме двухъядерных известны и другие карбонилы кластерного типа, например Fе₃(СО)₁₂, Со₄(СО)₁₂, Rh₆(СО)₁₆.

Как указывалось, по многим свойствам с молекулой СО сходна молекула N₂. Последняя в частности, способна к -донорному и -акцепторному дативному взаимодействию и может выступать в качестве лиганда в комплексных соединениях. Большой теоретический и практический интерес представляют соединения, в которых роль лиганда играют молекулы азота. К подобным соединениям, называемым нитрогенильными, относится, например [Ru(NН₃)₅(N₂)]Сl₂.

Образование комплексов с участием молекул N₂ в качестве лигандов играет важную роль при фиксации атмосферного азота микроорганизмами, а также в процессе каталитического синтеза аммиака. По-видимому, в естественных условиях (обычные температура и давление) биохимическое связывание атмосферного азота осуществляется с участием комплексов Fе и Мо.

Соединения Сr (II), Мо (II), W (II). Для хрома в степени окисления +2 характерно координационное число 6. Это соответствует образованию, как правило, высокоспиновых комплексов (и структурных единиц) электронной конфигурацией (а)

( а)

(б)

Поскольку из двух орбиталей _d^разр -уровня занята только одна орбиталь (б) высокоспиновые октаэдрические комплексы геометрически искажены: два лиганда находятся на большем расстоянии, чем четыре остальных. Так, в кристалле СrСl₂ четыре атома хлора удалены от Сr (II) на 0,239 нм, а два других — на 0,290 нм.

При удалении электрона с разрыхляющей орбитали возникает особо устойчивая конфигурация (^св)^I2(_d)³:

Поэтому соединения хрома (II) — сильные восстановители. Для хрома (II) известно лишь небольшое число бинарных соединений, в частности дигалогениды СrНаl₂, гидроксид Сг(ОН)₂. Оксид хрома (II) СrО (черный) получить очень трудно, и факт его существования подвергается сомнению.

Бинарные соединения хрома (II), а также Сr(ОН)₂ проявляют практически лишь основные свойства. Например, Сr(ОН)₂ (желтый) взаимодействует только с кислотами:

Сr(ОН)₂ + 2ОН₃+ + 2Н₂O = [Сr(OН₂)₆]²⁺

Образующиеся при этом аквокомплексы [Сr(ОН₂)₆]²⁺ синего цвета; такую же окраску имеют кристаллогидраты, например Сr(СlO₄)₂4Н₂O, CrSO₄5H₂O, CrCl₂4H₂O, СrВr26Н2O.

Дигалогениды довольно легко поглощают газообразный аммиак, образуя аммиакаты, например [Сr(NH₃)₆]Сl₂. Будучи сильными восстановителями

Сr³⁺ (р) + е^- = Сr²⁺ (р), Е^o = — О,407 В

соли Сr (II) в растворах легко окисляются кислородом воздуха:

4[Сr(OН₂)₆]²⁺ + O₂ + 4Н⁺ = 4[Сr(OН₂)₆]³⁺ + 2Н₂O

а при отсутствии окислителя даже восстанавливают воду, постепенно ее разлагая с выделением водорода:

2СrСl₂ + 2H₂O = 2Сг(ОН)Сl₂ + Н₂

Соединения Сr (II) получают восстановлением соединений Сr (III), например водородом в растворе в момент выделения, или нагреванием в атмосфере Н₂. Дигалогениды можно получить также взаимодействием металла с газообразными ННад (при. 600—700 °С).

Производные Мо (II) и W (II) малочисленны. Из их бинарных соединений в основном изучены дигалогенидьг ЭНаl₂.

Кластерные соединения. Для d-элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и большего числа непосредственно связанных друг с другом атомов d-элементов. Такие группировки называются кластерами. Известные в настоящее время кластерные соединения распадаются на два больших класса:

1) низшие галогениды и оксиды и 2) многоядерные карбонилы.

Кластеры первого типа в основном образуются 4d- и 5d-элементами V—VII групп (Nb и Та, Мо и W, Тс и Rе). Среди галогенидов и оксидов найдены двух-, трех- и шестиядерные кластеры. Примером шестиядерного (октаэдрического) кластерного соединения является дихлорид молибдена МоСl₂ (желтого цвета). По данным рентгеноструктурного анализа, МоСl₂ отвечает .формула [Мо₆Сl₈]Сl₄. Комплекс [Мо₆Сl₈]Сl₄ диамагнитен. Шесть атомов молибдена находятся в центрах граней куба, образуя октаэдр Мо₆; восемь атомов хлора расположены в вершинах куба, каждый атом Сl связан с тремя атомами Мо. Внешнесферные ионы Сl выполняют роль мостиков, объединяющих кластеры [Мо₆Сl₈]⁴⁺ между собой.

Рис. 2. Структура октаэдрических кластеров типа М₆Х₈

(на примере иоми Мо₆Сl₈⁴⁺) и типа М₆Х₁₂ (на примере иона Nb₆Cl₁₂²⁺)

Д ля объяснения строения комплекса воспользуемся чисто качественными представлениями. Каждый из атомов Мо на образование ковалентных связей Мо—Мо с четырьмя соседними атомами Мо представляют четыре электрона. Четыре свободные орбитали от каждого атома Мо используются на образование донорно-акцепторных связей Мо—Сl:

Кластерная группировка [Мо₆Сl₈]⁴⁺ устойчива и может, не изменяясь переходить в другие соединения. Так, при действии на МоСl₂ щелочей образуется основание [Мо₆Сl₈](ОН)₄, которое при взаимодействии с кислотами дает соли этого иона. Группировка [Мо₆Сl₈]⁴⁺, кроме того, может выступать в качестве комплексообразователя, координируя шесть лигандов по одному к каждому из атомов Мо, с образованием комплексов [Мо₆Сl₈L₆]. Например, получены производные иона [(Мо_бСl₈)Сl₆]^2-, а также соединение [(Мо₆Сl₈)(ОН)₄(ОН₂)₂]12Н₂O и др. Строение МоВr₂, ‚WСl₂, WВr₂ аналогично строению МoСl₂.

Среди шестиядерных кластеров весьма распространена группировка типа М₆Сl₁₂. Она обнаружена в РtСl₂ (Рt_бСl₁₂), WСl₃ ([W₆Сl₁₂]Сl₆), Nb₆С1₁₄ ([Nb₆Сl₁₂]Сl₂) и др.

К треугольным кластерам относятся галогениды рения (III) и их производные. Так, кристалл RеСl₃ построен из группировок Rе₃Сl₉, в которых атомы Rе непосредственно объединены в треугольник (рис. 2). Межъядерное расстояние d_Rе-Rе составляет 0,248 нм. Оно на 0,027 нм короче межъядерного расстояния в металлическом кристалле рения (d_Rе-Rе = 0,275 нм). Следовательно, связь металл — металл здесь очень прочная; ей приписывают кратность равную двум: Rе = Rе. Поэтому группировка Rе₃Сl₉ очень прочная и сохраняется при переводе RеСl₃ в газовое состояние (вплоть до 600°С). При взаимодействии RеСl₃ с концентрированной НСl образуется тримерный ион [Re₃Cl₁₂]^3- (рис. 2),

Рис. 3. Структура треугольных кластеров типа М3Х9 на примере RеСl3 и типа М3Х12

d_Re-Re = 0,248 нм. Примерами производных кластеров [Rе₃Наl₁₂]^3- являются соли типа М⁺¹₃[Rе₃Наl₁₂] (красного цвета).

К двухъядерным кластерам относятся ионы [Мо₂Сl₈]^4- и [Rе₂Х₈]^2- (Х = С1, Вr, SСN). Экспериментально установлено, что в ионе [Rе₂Сl₈]^2- (рис. 3) межъядерное расстояние d_Re-Re составляет всего 0,224 нм, т. е. на 0,05 1 нм короче, чем d_Re-Re в металле (0,275 нм). Столь необычно короткое расстояние и диамагнетизм этого иона свидетельствуют о четверной связи Rе  Rе (одна -с вязь, две -связи и одна -связь). Аналогичным образом четверная связь Мо  Мо проявляется в диамагнитном ионе [Мо₂Сl₈]^4-, d_{Мо- Мо} = 0,214 нм (в металле 0,278 нм).

Рис. 4. Структура двухъядерного кластера типа М2Х8 на примере К2Rе2Сl82Н2O. Если принять, что ось проходит через атомы Rе, то возникновение связи можно объяснить следующим образом: -связь образуется перекрыванием dZ2-орбиталей, две -связи взаимодействием dxz и dyz-орбиталей и -связь перекрыванием dxy-орбиталей:

В качестве производных кластера [Rе₂Сl8]^2- можно назвать М₂[Rе₂Сl₈]2H₂O.

Двухъядерным кластерным оксидом является МоО₂. Этот оксид в твердом состоянии имеет структуру, близкую типу рутила, с межъядерными расстояниями d_Mo-Mo, равными 0,250 и 0,310 нм. Более короткое из них является расстоянием для пары связанных между собой атомов молибдена. Соединение диамагнитно, что соответствует такому объяснению. Найдено, что кластерная группировка М₂ для диоксидов со структурой типа рутила проявляется в WO₂, TеО₂, ReO₂‚VО₂.

С оединения кластерного типа весьма характерны для ниобия и тантала. Среди кластеров этих элементов лучше изучены галогениды. Вследствие особенностей структуры состав галогенидов обычно не отвечает целочисленным степеням окисления элементов, например:

Атомы Nb и Та чаще всего объединяются в октаэдрические и треугольные группировки (рис. 3). Устойчивые октаэдрические кластерные группировки Э₆Наl₁₂ обнаружены также в кристаллогидратах типа Nb6Сl₁₄7Н₂О, Nb₆Вr₁₄ 7Н₂O, Та₆Сl₁₄7Н₂O. Последние в растворе распадаются на ионы [ЭНаl₁₂]²⁺ и 2Наl^-. При действии солей Аg⁺ из растворов сразу осаждается только 2 моля галогенид-ионов в расчете на 1 моль соединения.

Кроме перечисленных известны также галогениды ниобия и тантала переменного состава, например NbCl₃ – NbCl_3,13, ТаСl_2,9—ТаСl₃ и др.

К соединениям кластерного типа относятся также низшие оксиды ниобия и тантала. Так, NbО состоит из кластерных группировок Nb₆O₁₂. Полагают, что связи М—М проявляются также в низших оксогалогенидах NbOI₂, ТаОСl₂.

В кластерных галогенидах атомы d-элемента используют в образовании связи М—М и М—Наl все свои валентные электроны (Тс и Rе—7, Мо и W—б, Nb и Та—5) независимо от степени окисления. Таким образом, стремление к использованию всех своих валентных электронов на образование химических связей у 4d- и 5d-элементов осуществляется либо за счет образования соединений, в которых они проявляют высшую степень окисления, либо за счет образования кластерных соединений.

Следовательно, переход от металла к галогениду (или оксиду) не обязательно связан с разрушением всех связей между атомами металла и полной заменой их на связи металл — галоген. Обычно многие металлы d-элементов характеризуются высокими энтальпиями атомизации, т. е. разрыв связей между атомами d-элементов требует большой затраты энергии. Поэтому при образовании низшего галогенида некластерного типа энергия, выделяемая при образовании связей М—Наl, оказывается недостаточной для компенсации энергии, затрачиваемой на разрыв всех связей М—М.

С оединения Сr (III), Мо (III), W (III). У хрома степень окисления +3 является наиболее устойчивой. Координационное число хрома (III) равно шести, поэтому его комплексы (структурные единицы) имеют форму октаэдра. Валентные электроны в октаэдрических комплексах Сr (III) располагаются только на связывающих и несвязывающих орбиталях:

Наличие трех непарных электронов обусловливает парамагнетизм производных Сr (III). Большинство соединений Сr (III) интенсивно окрашено.

Оксид хрома (III) Сr₂O₃ темно-зеленый порошок, а в кристаллическом состоянии черный с металлическим блеском. Структура Сr₂О₃ соответствует октаэдро-тетраэдрической координации атомов (структура типа -Аl₂O₃). Оксид хрома (III) тугоплавок (T_пл. 2265 °С), химически инертен. В воде, кислотах и щелочах не растворяется. Его амфотерная природа проявляется при сплавлении с соответствующими соединениями. Так, при сплавдении Сr₂O₃ с дисульфатом калия образуется сульфат хрома (III):

А при сплавлении Сr₂О₃ со щелочами и соответствующими основными оксидами образуются оксохроматы (III), называемые хромитами:

2КОН + Сr₂O₃ = 2КСrО₂ + Н₂O

^{кислотный}

Оксохроматы (III) d-элементов типа M⁺²(СrО₂)₂ являются координационными полимерами, т. е. смешанными оксидами (типа шпинели). В их кристаллах атомы М (II) находятся в тетраэдрическом, а атомы Сr (III) в октаэдрическом окружении атомов кислорода. Смешанным оксидом Сr (III) и Fе (II) является природный хромит — хромистый железняк FеСr₂О₄.

Осаждаемый из растворов серо-синий гидроксид Сr(ОН)₃

Сr³⁺ + 3OН^- = Сr(ОН)₃

имеет переменный состав Сr₂О₃nН₂О. Это многоядерный слоистый полимер, в котором роль лигандов играют ОН^- и ОН₂, а роль мостиков — ОН^-группы:

Его состав и структура зависят от условий получения. При стоянии и в особенности при нагревании Сr₂O₃nН₂O вследствие замены связей Сr—ОН—Сr на связи Сr—О—Сr теряет активность. Свежеполученный Сr(ОН)₃ (т. е. Сr₂O₃nН₂O ) хорошо растворяется в присутствии кислот и щелочей, которые вызывают разрыв связей в слоистом полимере:

Сr(ОН)₃ + 3ОН³⁺ = [Сr(ОН₂)₆]³⁺

^{основный}

Сr(ОН)₃ + 3OН^- = [Сr(ОН)₆]^3-

^{кислотный}

Получение гидроксида хрома (III) и его переход в катионные [Сr(ОН₂)₆]³⁺ и анионные [Сr(ОН)₆]^3- комплексы можно выразить следующим суммарным уравнением:

Аквокомплекс [Сr(OН₂)₆]₃₊ сине-фиолетового цвета, входит в состав ряда кристаллогидратов Сr (III), например в фиолетовые СrСl₃6Н₂O, СrВr₃6Н₂O, M¹⁺Сr(SО₄)₂12Н₂O (квасцы). Результаты рентгеноструктурного анализа и окраска хромовых квасцов говорят в пользу структуры [М(OH₂)₆][Сr(ОН₂)₆](SO₄)₂. Таким образом, квасцы представляют собой двойные соли. Они образуются при взаимодействии растворов М⁺¹₂SO₄ и Сr₂(SО₄)₃. Квасцы, как и некоторые другие производные Сr (III), используются в качестве протравы в красильном деле и при дублении кожи.

В зависимости от условий (температура, концентрация, рН) состав катионных аквокомплексов изменяется, что сопровождается изменением их окраски от фиолетовой до зеленой. Например:

Т ак, твердый шестиводный кристаллогидрат СrСl₃6H₂O в зависимости от ориентации молекул воды и хлорид-ионов имеет следующие изомерные формы:

Изомерия, обусловленная неодинаковым распределением молекул воды и внешнесферных ионов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений, называется гидратной.

Существование указанных изомеров можно доказать с помощью следующего эксперимента. При высушивании в эксикаторе с концентрированной серной кислотой [Сr(OН₂)₆]Сl₃ воду не теряет, [Сr(ОН₂)₅Сl]Сl₂Н₂O теряет 1 моль, а. [Сr(ОН₂)₄Сl₂]Сl2Н₂O — 2 моля воды в расчете на 1 моль взятого изомера. При действии же АgNО₃ на растворы этих соединений немедленно осаждается соответственно 3, 2 и 1 моль ионов Сl. Дополнительные доказательства правильности выбранных формул можно получить при измерении электрической проводимости: наибольшей электрической проводимостью обладает раствор [Сr(OН₂)₆]Сl₃, меньшей — раствор [Сr(ОН₂)₅Сl]Сl₂Н₂O и еще меньшей — раствор [Сr(ОН₂)₄Сl₂]Сl2Н₂O, что находится в полном согласии с уменьшением числа ионов, на которые распадаются при одинаковой молярной концентрации эти соединения.

Трихлорид хрома СrСl₃ красно-фиолетового цвета. Его получают при пропускании хлора над раскаленным металлом или нагретой докрасна смесью Сr₂O₃ и древесного угля:

Сr₂O₃ + 3С + 3Сl₂ = 2СrСl₃ + 3СО

Здесь уместно подчеркнуть, что безводные соединения по своей структуре и свойствам существенно отличаются от соответствующих кристаллогидратов. Так, СrСl₃ полимерен (слоистая структур а, рис. 4, а), тогда как кристаллы СrСl₃6H₂O имеют островную структуру. В частности, СrСl₃ в отличие от СrСl₃6H₂O в воде растворяется исключительно медленно.

Аналогично Сr₂(SO₄)₃ (розового цвета) в воде растворяется плохо, а Сr₂(SO₄)₃ 18Н₂O (фиолетового цвета) хорошо.

Рис. 5. Структура слоя, образованного октаэдрическими структурными единицами АB6, соединения типа АВ3 (а) и соединения типа АВ2 (б)

В растворе соли Сr (III) в большей или меньшей степени гидролизуются. Как первую стадию гидролиза галогенидов, сульфата, нитрата Сr (III) можно рассматривать образование гидроксопентааквокомплекса [Сr(ОН)(ОН₂)₅]²⁺:

Далее может происходить полимеризация этих комплексов.

Н апример, в случае сульфата хрома в зависимости от температуры, рН. концентрации образуются следующие продукты:

При этом раствор из фиолетового становится зеленым.

П ри попытке получить в водном растворе по обменным реакциям Cr₂S₃ или Сг₂(СО₃)₃ вследствие гидролиза выделяется гидроксид:

Кроме аквокомплексов для Сr(III) известны катионные амминокомплексы

[Сr(NН₃)₆]³⁺ (фиолетового цвета). Аммиакатьы в твердом состоянии устойчивы. В водных же растворах они постепенно разрушаются:

Поэтому получение аммиакатов всего легче осуществляется в неводных растворах или в жидком аммиаке,

П роизводные анионных комплексов хрома (III) — хроматы (III) весьма разнообразны. Ниже приведены уравнения реакций их получения:

Ионы [Сr(ОН)₆]^3- окрашены в изумрудно-зеленый цвет. Гидрооксохроматы (III) устойчивы в твердом состоянии, а в растворах — лишь при большом избытке щелочи. В чистой воде они разрушаются. Другие хромат (III)-ионы более устойчивы. Так, при действии ВаСl₂ на раствор Н₃[Ст(SО₄)₃] осадок ВаSO4 образуется лишь при нагревании раствора.

Кроме гексахлорохроматов (III) известны комплексные хлориды состава 3КСlСrСl₃, которые являются производными двухьядерных комплексов [Сг₂Сl₉]^3-. Структур а последних отвечает сдвоенным октаэдрам СrСl₆ с общей гранью.

Как показывают исследования, ион [Сг₂Сl₉]^3- парамагнитен и имеет три непарных электрона. Однотипный же ион [W₂Сl₉]^3- диамагнитен. Кроме того, расстояние между атомами Сr в[Сг₂Сl₉]^3- на 0,07 нм больше, чем расстояние между более крупными атомами W в [W₂Сl₉]^3-. Все это показывает, что в отличие от [Сг₂Сl₉]^3- ион [W₂Сl₉]^3- — кластер, между атомами W непосредственно осуществляется тройная связь (одна  и две ).

Поэтому межъядерное расстояние d_W-W в ионе [W₂Сl₉]^3- значительно короче (0,240 нм), чем в металлическом вольфраме (0,280 нм).

С оединения Сr (VI), Мо (VI), W (VI). Степень окисления +6 хрома, молибдена и вольфрама проявляется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах и отвечающих им анионных комплексах:

Для хрома (VI) характерно координационное число 4, что отвечает тетраэдрическому строению его анионных комплексов и структурных единиц. Координационные числа молибдена (VI) и вольфрама (VI) разнообразнее; относительно более устойчивы 4 и 6.

В ряду однотипных производных Сr (VI) — Мо (VI) — W (VI) устойчивость заметно повышается. Об этом в частности, свидетельствует сопоставление значений энергии Гиббса образования соединений, например:

Для хрома (VI) относительно устойчивы лишь оксид СгО₃ и оксогалогениды СrО₂Сl₂ и СrО₂F₂. Для молибдена (VI) и вольфрама (VI) характерны, кроме того, фториды ЭF₆ (а также МоСl₆, ‚WСl₆ и WВr₆), оксогалогениды ЭОНаl₄, сульфиды ЭS₃.

Гексафторид хрома СrF₆ плохо изучен. Это очень неустойчивый лимонно-желтый порошок. Гексафториды аналогов хрома: МоF₆ бесцветная жидкость (T_пл. 18 °С, T_кип. 34 °С) и WF₆ — бесцветный газ (T_пл. 2 °С, T_кип. 17 °С) — значительно устойчивее. Образуются при взаимодействии простых веществ. В отличие от SF₆ они весьма реакционноспособны, например, легко разлагаются водой с образованием оксогалогенидов и НЕ. Кислотная природа ЭF₆ проявляется также во взаимодействии с основными фторидами:

ЭF₆ + КF = КЭF₇

Для хрома более характерны оксогалогениды СrО₂Наl₂: коричнево-красный СrО₂F₂ (T_пл. 30 °С) и красно-бурый СrО₂Сl₂, (T_пл. —96,5 °С, T_кип.117 °С). Последнее соединение (хлористый хромил) — жидкость образуется при взаимодействии сухого СrО₃ с газообразным НСl:

СrО₃ + 2НСl = СrО₂Сl₂ + Н₂O

М олекулы ЭО₂Наl₂ имеют форму искаженного тетраэдра с атомом Э в центре:

Для молибдена и вольфрана кроме ЭО₂Наl₂ характерны оксогалогениды состава ЭОНаl₄. Оксогалогекниды Мо (VI) и W (VI) — твердые вещества, обычно летучие. Оксогалогениды — кислотные соединения с некоторыми признаками амфотерности.

В отличие от однотипных производных серы SО₂Наl₂ гидролиз ЭО₂Наl₂ обратим:

ЭО₂Наl₂ + 2Н₂О  Н₂ЭО₄ + 2ННаl

Равновесие гидролиза СrО₂Сl₂ смещено вправо, а МоО₂Сl₂ и WO₂Сl₂ гидролизуются в меньшей степени. Это свидетельствует об ослаблении кислотных признаков в ряду СrО₂Сl₂— МоО₂Сl₂—WO₂Сl₂.

Оксогалогенидам хрома (VI) отвечают соли типа М[СrО₃Наl], а производным молибдена и вольфрама — М⁺¹₂[ЭО₂Наl₄] (Наl =F и Сl) и М⁺¹₃[ЭO₃F₃]. Триоксохлорохроматы (VI) — кристаллические вещества оранжевого цвета. Их можно получить взаимодействием растворов СrО3 и основных хлоридов например:

КСl + СrO₃ = К[СгО₃Сl]

Триоксогалогенохроматы (VI) в воде постепенно гидролизуются. Соответствующие соединения Мо (VI) и W(VI) устойчивее.

Триоксиды — кристаллические вещества: СrО₃ темнокрасный, МоО₃ — белый и WО₃ — желтый. МоO₃ имеет слоистую, а WО₃ координационную решетку, структурной единицей которых являются октаэдры ЭО₆. СrО₃ имеет цепочечную структуру образованную тетраэдрами СrО₄.

При нагревании СrО₃ (T_пл. 197 °С) довольно легко разлагается, выделяя кислород, а МоO₃ (T_пл. 801 °С, T_кип. 1155 °С )и WО₃ (T_пл. 1473 °С, T_кип. —1670 °С) в газовую фазу переходят без разложения. Триоксид хрома — энергичный окислитель. Со многими окисляющимися веществами он реагирует со взрывом. СrО₃ ядовит!

Триоксид хрома СrО₃ в отличие от МоО₃ и WO₃ легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту, т. е. является кислотным оксидом:

Н₂О + СrО₃ = Н₂СrО₄

Кислотная природа МоO₃ и WО₃ проявляется при растворении в щелочах:

2КОН + ЭО₃ = К₂ЭO₄ + Н₂O

Тетраоксохромат (VI) водорода Н₂СrО4 в свободном состоянии не выделен. В водном растворе — это кислота средней силы, называется хромовой.

Растворимы в воде оксохроматы (VI), оксомолибдаты (VI) и оксовольфраматы (VI) s-элементов I группы, а также Мg²⁺ и Са²⁺. Ион СrО^2-₄ имеют желтую окраску, ионы МоО^2-₄ и WО^2-₄ бесцветны.

Д ля Мо (VI) и W (VI) известны многочисленные производные полимерных оксоанионов весьма сложного состава и строения. Способность к полимеризации иона СrО₄^2- выражена менее отчетливо, тем не менее известны, например, К₂Сr₂О₇ — дихромат, К₂Сr₃O₁₀ — трихромат, К₂Сr₄O₁₃ — тетрахромат. Все они содержат анионы, образованные тетраэдрами СrО₄, соединенными в цепь. Строение иона Сr₂O^2-₇ показано ниже:

Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы. Так если на крепкий раствор хромата калия подействовать кислотой, то его окраска сначала станет красно—оранжевой, потом изменится до более темной за счет образования дихроматов, затем трихроматов и т.д.:

2СrО^2-₄ + 2Н⁺ = Сr₂О^2-₇ + Н₂O

3Сr₂О^2-₇ + 2Н⁺ = 2Сr₃О^2-₁₀ + Н₂O и т. д.

В результате дальнейшего подкисления раствора концентрированной серной кислотой при охлаждении выделяются темно—красные кристаллы триоксида:

К₂СrO₄ + Н₂SO₄ = СrO₃ + К₂SO₄ + Н₂O

Если же действовать на растворы полихроматов щелочью, процесс идет в обратном направлении и в конечном счете получается снова хромат. Взаимные переходы хромата и дихромата можно выразить уравнением обратимой реакции:

2СгО^2-₄ + 2Н⁺  2НСrO₄  Сr₂О^2-₇ + Н₂O

Это равновесие очень подвижно. Его можно сместить изменением характера среды, осаждением нерастворимых хроматов Ва²⁺, Рb²+, Аg⁺, у которых произведение растворимости меньше, чем у соответствующих дихроматов. Из оксохроматов (VI) наибольшее значение имеют соли Na⁺ и К⁺, которые получают сплавлением Сr₂O₃ или хромистого железняка с соответствующими карбонатами при 1000—1300 °С на воздухе. При этом Сr (III) окисляется до Сr (VI):

4Fе(Сr⁺³O₂)₂ + 8Nа₂СO₃ + 7O₂ = =8Nа₂Сr⁺⁶О₄ + 2Ге₂O₃ + 8СO₂

Дихромат натрия Nа₂Сr₂O₇2Н₂O выделяют из подкисленных растворов Nа₂СrО₄ . Из раствора Nа₂Сr₂O₇ осаждением при помощи КСl получают менее растворимый К₂Сr₂O₇.

Д ля хрома известны разнообразные пероксо-комплексы, например голубой СrО(О₂)₂L (L — молекулы воды или эфира) и фиолетовый, вероятно, состава [СrО(O₂)₂OН]^-. Эти комплексы имеют форму пентагональной пирамиды с атомом кислорода в вершине:

СrО(О₂)₂L [СrО(O₂)₂OН]^-

Голубой СrО(O₂)₂L образуется при обработке кислого раствора дихромата перекисью водорода:

Сr₂O^2-₇ + 4Н₂O₂ + 2Н⁺ + L = 2СrО(O₂)₂L + 5Н₂O

В водном растворе СrО(O₂)₂L нестоек, более устойчив в эфире; при распаде выделяет кислород и превращается в аквокомплексы Сr (III).

Производные [СrО(O₂)₂OН]^- образуются при действии Н₂O₂ на нейральные растворы дихроматов:

К₂Сr₂О₇ + 6Н₂O₂ = 2К[СrО(O₂)₂OН) + 5H₂O + O₂

Соли типа М⁺¹[СrО(O₂)₂OН) легко взрываются. Известны также пероксопроизводные Сr (V) и Сr (IV).

Для молибдена (VI) и вольфрама (VI) известны сульфиды ЭS₃, а также производные ионов [ЭS₄]^2-, [ЭOS₃]^2- [ЭO₂S₂]^2-, [ЭO₃S]^2-. Они получаются при пропускании сероводорода через растворы молибдатов и вольфрвматов:

К₂ЭO₄ + 4Н₂S = К₂[ЭS₄] + 4Н₂O

Соединения хрома (VI) — сильные окислители, переходят в окислительно-восстановительных процессах в производные Сr (III). В нейтральной среде образуется гидроксид хрома (III):

Сr₂О₇^2- + 3(NН₄)₂S + H₂O = 2Сr(ОН)₃ +3S + 6Н₃N + 2OН^-

в кислой — производные катионного комплекса [Сr(ОН₂)₆]³⁺

Сr₂O₇^2- + 3SO₃^2- + 8Н⁺ = 2Сг³⁺ + 3SO₄^2- + 4Н₂O

в щелочной производные анионного комплекса [Сr(ОН)₆]^3-:

2СrO₄^2- + 3(NН₄)₂S + 2OН^- + 2Н₂O = 2[Сr(OН)₆]^3- + 3S + 6Н₃N

Наибольшая окислительная активность оксохроматов (VI) наблюдается в кислой среде:

Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ + 6е^- = 2Сr³⁺ + 7Н₂O, Е^o = 1,33 В.

Окислительная способность соединений хрома (VI) используется в химическом анализе и синтезе.

Окислительные свойства производных Мо (VI) и W (VI) проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями, например с водородом в момент выделения.

Из производных хрома и его аналогов применяются главным образом соединения самого хрома. Так, Сr₂O₃ используется для приготовления красок и как катализатор, СrО₃ — для электролитического получения хрома и хромированных изделий.