МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ЧЕРЕПОВЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Инженерно-технический институт

***************

Кафедра химии

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ ПО ТЕМЕ «РАСТВОРЫ»

По дисциплине «химия»

Учебно-методическое пособие

Череповец

2001

Практические занятия по теме «Растворы» по дисциплине «Химия»: Учеб.-метод. пособие. – Череповец: ЧГУ, 2001. – 39 с.

Практикум содержит краткие теоретические сведения, примеры решения задач и контрольные задания по всем основным разделам темы «Растворы» курса общей химии. Содержание учебно-методического пособия соответствует государственному стандарту дисциплины «Химия» для химических и инженерно-технических специальностей.

Рассмотрено на заседании кафедры химии, протокол № 8 от 27.04.2001 г.

Одобрено редакционно-издательской комиссией Инженерно-технического института ЧГУ, протокол № 9 от 10.05.2001 г.

Составители: О.А. Калько – канд. техн. наук, доцент;

Э.В. Копылова

Рецензенты: В.А. Котенко – канд. техн. наук, доцент (ЧГУ);

Г.В. Козлова – канд. хим. наук, доцент (ЧГУ)

Научный редактор: О.А. Калько – канд. техн. наук, доцент

© Череповецкий государственный

университет, 2001

Способы выражения состава растворов

Растворы – это гомогенные химические системы переменного состава, образованные двумя или несколькими веществами. Жидкие растворы состоят из жидкого растворителя (обычно Н₂О) и одного или нескольких растворенных веществ, которые до смешения с растворителем могли быть твердыми, жидкими или газообразными.

Количественный состав раствора принято выражать через безразмерные относительные величины (иначе доли: массовую, объемную, молярную) или через размерные величины – концентрации. В табл. 1 приведены формулы для расчета наиболее часто применяемых способов выражения состава растворов (индекс «1» обозначает характеристику растворителя, индекс «2» относится к растворенному веществу, а отсутствие индекса указывает на свойство раствора как целого).

Таблица 1

Основные способы выражения состава раствора

Способ выражения состава раствора	Формула
Массовая доля растворенного вещества (процентная концентрация по массе)  – отношение массы растворенного вещества к массе раствора, доли единицы или % мас.	 = m2 / m = = m2 / (m1 + m2)
Молярная (мольная) доля компонента раствора N i – отношение количества вещества данного компонента к общему количеству вещества, находящегося в растворе, доли единицы или % мол.	N1 = n1 / (n1 + n2); N2 = n2 / (n1 + n2); N1 + N2 = 1
Объемная доля  – отношение объема компонента раствора к объему раствора, доли единицы или % объем.	 = V2 / V
Моляльная концентрация (моляльность) b – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя, моль/кг	b = n2 / m1 = = m2 /(M2  m1)
Молярная концентрация (молярность) СМ – отношение количества растворенного вещества к объему раствора, моль/дм3 или М	СМ = n2 /V = = m2 /(M2  V )
Молярная концентрация эквивалентов вещества (нормальность) СН – отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора, моль/дм3 или н.		СН = n2 1/ z / V = = m2 / ( M2 1/ z  V  )
Титр раствора Т показывает массу растворенного вещества, содержащегося в 1 см3 раствора, г/см3		Т = m2 /V

Пример 1. Массовая доля вещества.

Определить массовую долю (в % мас.) хлорида калия, в 750 см³ раствора которого содержится 79,7г KCl, плотность раствора 1,063 г/см³.

Р е ш е н и е

 = = = = 10 % мас.

Пример 2. Упаривание раствора.

При упаривании 50 г раствора с массовой долей соли ₁ = 0,2 масса раствора уменьшилась на  m = 10 г. Определить массовую долю соли в растворе ₂ после упаривания.

Р е ш е н и е

1. ₁ = m₂ / m, следовательно, m₂ = ₁ m;

2. ₂ = = = = 0,25.

Пример 3. Разбавление раствора.

Определить объем 50%-ного раствора азотной кислоты (в см³) плотностью 1,315 г/см³, необходимого для приготовления 5 дм³ 2%-ного раствора, плотность которого 1,010 г/см³.

Р е ш е н и е

1. Примем обозначения для величин, указанных в условии задачи:

для раствора 1: ₁ = 50 % = 0,5; ₁ = 1,315 г/см³; V₁ – ?;

для раствора 2: ₂ = 2 % = 0,02; ₂ = 1,010 г/см³; V₂ = 5 дм³.

2. ₁ = m₁ /( ₁  V₁), следовательно, V₁ = m₁ / (₁ ₁);

₂ = m₂ /( ₂  V₂), следовательно, m₂ = V₂  ₂ ₂ .

Раствор 2 получают, прибавляя к раствору 1 воду, поэтому m₁ = m₂. Тогда в формулу для V₁ следует подставить выражение для m₂.

3. V₁ = = = 18,7 см³.

Общее правило, используемое для приготовления разбавленных растворов из концентрированных: при одном и том же количестве растворенного вещества массы растворов и их массовые доли обратно пропорциональны друг другу:

₁  m₁ = ₂  m₂ или = .

Пример 4. Концентрирование раствора.

Какую массу сухой соли (х) нужно добавить к 50 г раствора с массовой долей этой же соли ₁ = 0,1, чтобы получить раствор, массовая доля соли в котором равна ₂ = 0,2.

Р е ш е н и е

1. ₁ = m₂ / m, следовательно, m₂ = ₁  m, где m₂ – масса соли в исходном растворе. Тогда

₂ = , или ₂ = .

2. Решаем полученное уравнение относительно х:

₂ m + ₂ х = ₁ m + х ;

₂ m – ₁ m = х – ₂ х ;

(₂ – ₁) m = (1 – ₂) х ;

х = = = 5,56 г.

Пример 5. Смешивание растворов с разными концентрациями.

Смешали два раствора: массой m₁ с массовой долей растворенного вещества ₁ и массой m₂ с массовой долей того же вещества ₂, причем ₁  > ₂. Образовался раствор, массовая доля растворенного вещества в котором равна ₃. Выразите соотношение m₁ / m₂.

Р е ш е н и е

1. Пусть ₁ m₁ – масса растворенного вещества в первом растворе; ₂ m₂ - масса растворенного вещества во втором растворе; (m₁ + m₂) – масса образовавшегося раствора; ₃ (m₁ + m₂) – масса растворенного вещества в образовавшемся растворе. Сумма масс растворенного вещества в первом и втором растворах равна массе этого вещества в образовавшемся растворе:

₁ m₁ + ₂ m₂ = ₃(m₁ + m₂);

₁ m₁ – ₃ m₁ = ₃ m₂ - ₂ m₂;

(₁ – ₃) m₁ = (₃ – ₂) m₂ или m₁ / m₂ = (₃ – ₂) / (₁ – ₃) .

2. Правило смешивания: массы смешиваемых растворов m₁ и m₂ обратно пропорциональны разностям массовых долей ₁ и ₂ смешиваемых растворов и массовой доли смеси ₃.

Для облегчения использования правила смешивания можно применять правило креста (иначе квадрат Пирсона) :

₁ ₃ – ₂ m₁

₃

₂ ₁ – ₃ m₂

m₁ / m₂ = (₃ – ₂) / (₁ – ₃)

Пояснение: по диагонали из большей концентрации вычитают меньшую, получают (₁ – ₃), так как ₁  ₃, и (₃ – ₂), так как ₃  ₂. Затем составляют отношение масс исходных растворов m₁ / m₂.

Пример 6. Определить массу раствора 9 %-ного столового уксуса, который получают из 90 г 80 %-ной уксусной кислоты.

Р е ш е н и е

80 % 9 % 90 г

9 %

0 % 71 % х г

=  х = 710 г Н₂О.

Масса образовавшегося столового уксуса равна 710 + 90 = 800 г .

Пример 7. Взаимосвязь между способами выражения состава раствора.

Вычислить молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов для 10 %-ного раствора сульфата меди, плотность которого равна 1,107 г/см³.

Р е ш е н и е

1.  =  m₂ =    V; С_М = ; С_Н = .

2. Тогда формулы для пересчета концентраций имеют вид:

С_М = = = = 0,693 моль/дм³;

С_Н = = = = 1,386 моль/дм³.

3. Получим соотношение между молярными концентрациями:

М₂1 / z = , тогда С_Н =  2 = 2  С_М .

4. Общее правило пересчета молярных концентраций: молярная концентрация эквивалентов вещества в z раз больше молярной концентрации растворенного вещества, т. е. С_Н = z С_М, где z – основность кислоты (кислотность основания) или для соли – произведение числа атомов металла на его степень окисления.

Пример 8. Приготовление растворов.

Вычислить объем раствора серной кислоты с массовой долей 96 % мас. ( = 1840 г/дм³), необходимого для приготовления раствора объемом 2 дм³ с молярной концентрацией 0,25 моль/дм³.

Р е ш е н и е

1.  = 100 % ,

где V_x – объем раствора серной кислоты, который нужно разбавить водой для приготовления нового раствора. Отсюда

V_x = 100 % .

2. Массу H₂SO₄ можно получить из формулы для молярной концентрации:

m₂ = C_М M₂  V.

3. Формула для расчета V_x будет иметь вид

V_x =  100 % 100 % = 

= 0,028 дм³.

З А Д А Ч И

1. Вычислить молярную и нормальную концентрации 49 %-ного раствора ортофосфорной кислоты ( = 1,33 г/см³).

2. Вычислить процентное содержание серной кислоты в ее 5 М растворе ( = = 1,29 г/см³).

3. Сколько литров 0,1 н. раствора нитрата серебра необходимо для реакции с 0,5 дм³ 0,3 н. раствора AlCl₃?

4. Определить массовую долю (% мас.) хлорида натрия в растворе, полученном при смешении 20 %-ного раствора хлорида натрия массой 20 г и 30 %-ного раствора поваренной соли объемом 100 см³ и плотностью 1,09 г/см³.

5. Сколько соли нужно растворить в воде массой 2 кг, чтобы получить раствор с массовой долей 0,2?

6. Определить молярную концентрацию раствора, полученного при разбавлении 2 М раствора объемом 200 см³ водой объемом 300 см³?

7. Определить, какая масса ортофосфорной кислоты содержится в растворе объемом 0,5 дм³, если концентрация кислоты равна 0,3 н.

8. Чему равна нормальная концентрация 50 %-ного раствора серной кислоты ( = 1,4 г/см³ )?

9. Сколько граммов соли и воды содержится в 800 г 12 %-ного раствора нитрата натрия?

10. Требуется приготовить раствор массой 500 г с массовой долей хлорида калия 14 % мас. Рассчитать массы требуемых хлорида калия и воды.

11. Чему равна молярная концентрация 20 %-ного раствора HСl, плотность которого составляет 1,10 г/см³?

12. Вычислить молярность и нормальность 40 %-ного раствора H₃PO₄ ( = = 1,25 г/см³).

13. Чему равна нормальная концентрация 18 %-ного раствора серной кислоты ( = 1,29 г/см³)?

14. Чему равна массовая процентная концентрация H₂SO₄ в ее 10 н. растворе ( = 1,29 г/см³)?

15. На нейтрализацию 50 см³ раствора щелочи израсходовано 30 см³ 0,2 н. раствора серной кислоты. Какова нормальность раствора щелочи? Сколько 0,1 н. раствора HСl потребовалось бы для этой же цели?

16. Определить молярную долю дийода в неводном растворе, полученном смешиванием 5,02 г дийода и 100,04 г этанола.

17. Рассчитать моляльность неводного раствора хлорида ртути (II), полученного смешиванием 9,98 г растворенного вещества и 120 см³ этанола плотностью 785 г/дм³.

18. Определить массу растворенного вещества (в г), содержащегося в 200 см³ 0,075 н. раствора сульфата рубидия.

19. Следующая реакция проводится смешиванием водных растворов реагентов:

ZnCl₂ + 4NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaCl.

Определить эквивалентную концентрацию первого реагента в 200 см³ исходного раствора, если в нем содержалось 1,83 г этого вещества.

20. В 800 г воды растворили оксид серы (IV) объемом 7,84 л (н.у.). Вычислить массовую долю оксида в полученном растворе.

21. Найти массовое процентное содержание AgNO₃ в растворе, если эквивалентная концентрация его равна 0,64 моль/дм³ ( = 1088 г/ дм³).

22. Найти массовую процентную концентрацию KМnO₄, если нормальная концентрация соли составляет 0,4 н. ( = 1,04 г/см³).

23. Определить объем раствора серной кислоты с массовой долей 0,093 и плотностью раствора 1,05 г/см³, который потребуется для приготовления 0,35 М раствора серной кислоты объемом 40 см³.

24. К 2 М раствору KCl объемом 40 см³ ( = 1,09 г/см³) добавили 200 г воды. Определить молярную концентрацию полученного раствора и массовую долю хлорида калия в нем. Плотность полученного раствора равна 1,015 г/см³.

25. Рассчитать титр 0,04 н. раствора хлорида натрия.

СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

1. Осмотическое давление

Осмосом называют явление односторонней диффузии молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, разделяющую растворы с различным содержанием растворенного вещества. Давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы остановить одностороннюю диффузию растворителя, называют осмотическим.

Связь между осмотическим давлением и составом разбавленных растворов неэлектролитов, Па или кПа, описывается законом Вант-Гоффа:

р_осм = R T = С R T или р_осм = С_М R T ,

где С – концентрация, моль/м³; С_М – концентрация, моль/дм³; R – универ­сальная газовая постоянная, Дж/(мольК); T – абсолютная температура, К.

Уравнение позволяет вычислить для разбавленных растворов неэлектролитов:

1. молекулярную массу растворенного вещества;

2. концентрацию раствора;

3) осмотическое давление раствора.

Растворы, обладающие одинаковым осмотическим давлением, называются изотоническими.

Пример 1. В 250 см³ раствора содержится 17 мг растворенного вещества. Осмотическое давление раствора при 27 С равно 1,84 кПа. Вычислить молярную массу растворенного вещества.

Р е ш е н и е

По закону Вант-Гоффа р_осм V =  n₂ R T  = R T . Тогда формула для расчета молярной массы растворенного вещества имеет вид

М₂ = = = 92 г/моль.

Пример 2. Вычислить осмотическое давление раствора при 22 С, в 1,2 дм³ которого содержится 0,021 г сахара С₁₂Н₂₂О₁₁.

Р е ш е н и е

1. Молярная концентрация раствора составит

С_М = = = 510^-5 моль/дм³.

2. р_осм = С_М R T = 510^-5 моль/дм³  8,314 Дж / (моль  К)  295 К = 0,13 кПа.

Пример 3. Определить массу глюкозы С₆Н₁₂О₆ , которую должен содержать 1 дм³ раствора, чтобы быть изотоничным раствору, содержащему в 1 дм³ 9,2 г глицерина С₃Н₈О₃.

Р е ш е н и е

1. Определим молярную концентрацию глицерина

С_М(С₃Н₈О₃) = = = 0,1 моль/дм³.

2. При одинаковой температуре изотоническими будут растворы с одинаковой молярной концентрацией неэлектролита. Следовательно, масса глюкозы будет равна

m(С₆Н₁₂О₆) = С_М(С₃Н₈О₃)  M(С₆Н₁₂О₆)  V,

m(С₆Н₁₂О₆) = 0,1 моль/дм³  180 г/моль  1 дм³ = 18 г.

2. Давление пара. I закон Рауля

Пар над жидкостью в состоянии равновесия называется насыщенным. Давление насыщенного пара – характерная величина для данного вещества и зависит от температуры. При постоянной температуре давление пара раствора р всегда ниже давления пара чистого растворителя р . Связь между р и р в случае нелетучего растворенного вещества устанавливает I закон Рауля: относительное понижение давления пара растворителя над разбавленным раствором неэлектролита р /p пропорционально мольной доле растворенного вещества N₂:

= N₂ .

Так как в разбавленных растворах n₂  n₁, то при расчете мольной доли допустимо считать, что N₂ = n₂ /n₁ , тогда закон Рауля примет вид

.

Значения давления насыщенного водяного пара при различных температурах приведены в табл. 1 приложения.

Пример 1. Вычислить давление пара воды над раствором, содержащим 45 г глюкозы С₆Н₁₂О₆ в 720 г воды при 25 С.

Р е ш е н и е

Давление пара воды при 25 С составляет р = 3168 Па (см. табл. 1 приложения). По I закону Рауля

р = р – р  = р – р  ,

р = 3168 – 3168 = 3148,2 Па .

Пример 2. Вычислить молярную массу неэлектролита, если 28,5 г этого вещества, растворенного в 785 г воды, вызывают понижение давления пара воды над раствором на 52,37 Па при 40 С.

Р е ш е н и е

Давление пара воды при 40 С составляет 7375,9 Па (см. табл. 1). По I закону Рауля

= , ,

отсюда М₂ = 92,04 г/моль.

3. Температура кипения и замерзания. II закон Рауля

Согласно II закону Рауля, повышение температуры кипения T_кип и понижение температуры замерзания T_зам раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества – неэлектролита:

T_кип = T_кип – Т  = E  b; T_зам = T_зам – Т  = K  b,

где Т_кип , Т  – температура кипения раствора и чистого растворителя, К; Т_зам, Т  – температура замерзания раствора и чистого растворителя, К; b ‑ моляльность раствора, моль/кг; E, K – эбулиоскопическая и криоскопическая константы, кгК/моль.

Таким образом, раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель, а замерзает при более низкой температуре.

Значения E и K некоторых растворителей приведены в табл. 2.

Молярную массу растворенного вещества по повышению температуры кипения или понижению температуры замерзания раствора вычисляют по формулам:

M₂ = E  ; M₂ = K  .

Пример. Определить температуру кипения и температуру замерзания раствора, содержащего 1 г нитробензола С₆Н₅NO₂ в 10 г бензола. Температура кипения чистого бензола 80,2 С, температура замерзания чистого бензола 5,4 С.

Р е ш е н и е

1. Используя табл. 2, определим эбулиоскопическую и криоскопическую константы бензола: Е = 2,57 кгК/моль; K = 5,1 кгК/моль.

2. По II закону Рауля повышение температуры кипения раствора нитробензола в бензоле определяется по формуле

T_кип = E   = 2,57 кг  К/моль  2,09 К.

3. Температура кипения раствора равна

Т_кип= T_кип + Т  = 2,09 + 80,2 =  82,29 С.

4. По закону Рауля понижение температуры замерзания раствора нитробензола в бензоле составит

T_зам = K  = 5,1 кгК/моль  4,14 К .

5. Температура замерзания раствора равна

Т_зам= Т  – T_зам = 5,4 – 4,14 =  1,26 С.

З А Д А Ч И

1. При какой температуре осмотическое давление раствора, содержащего 45 г глюкозы в 1 дм³, достигнет 607,8 кПа?

2. Раствор, 1 см³ которого содержит 0,0405 г некоторого растворенного вещества, изотоничен с 0,225 М раствором сахара. Вычислить молекулярную массу растворенного вещества.

3. Вычислить давление пара раствора, в 450 г которого содержится 90 г глюкозы при 25 С.

4. При 0 С давление пара эфира (С₂Н₅)₂О составляет 2465 Па. Найти для этой температуры давление пара 5 %-ного раствора анилина С₆Н₅NH₂ в эфире.

5. Сколько граммов сахара содержится в 250 см³ раствора, осмотическое давление которого при 7 С составляет 283,6 кПа? Вычислить молярность раствора. В каком объеме (см³) раствора содержится 1 моль сахара?

6. Вычислить давление пара 10 %-ного раствора сахара при 100 С.

7. Сколько граммов глюкозы С₆Н₁₂О₆ следует растворить в 260 г воды для получения раствора, температура кипения которого превышает температуру кипения чистого растворителя на 0,05?

8. Температура кипения ацетона равна 56,1 С (E = 1,73). Вычислить температуру кипения 8 %-ного раствора глицерина С₃Н₆О₃ в ацетоне.

9. Вычислить осмотическое давление 25 %-ного раствора сахара при 15 С ( = 1,105 г/см³).

10. Сколько граммов сахара С₁₂Н₂₂О₁₁ следует растворить в 720 г воды для получения раствора, давление пара которого на 18,66 Па ниже давления пара Н₂О при 20 С?

11. Вычислить, на сколько градусов понизится температура замерзания бензола С₆Н₆, если в 50 г его растворить 1,5 г нафталина С₁₀Н₈.

12. Осмотическое давление раствора при –3 С составляет 2735 кПа. При какой температуре осмотическое давление достигнет 3040 кПа?

13. При растворении 0,4 г некоторого вещества в 10 г воды температура кристаллизации раствора понижается на 1,24. Вычислить молекулярную массу растворенного вещества.

14. Вычислить давление пара раствора, в 468 г которого содержится 18 г глюкозы С₆Н₁₂О₆ при 25 С.

15. Вычислить осмотическое давление 4 %-ного раствора сахара при 20 С, если плотность раствора равна 1,014 г/см³.

16. Вычислить давление пара раствора при 65 С, содержащего 13,68 г сахара в 90 г Н₂О, если давление водяного пара при той же температуре равно 24 994 Па.

17. На сколько градусов понизится давление пара при температуре 28 С, если в 340 г воды растворить 54 г глюкозы.

18. Вычислить, при какой температуре осмотическое давление раствора, содержащего 45 г глюкозы в 1 дм³, достигнет 656,8 кПа.

19. Раствор сахара в воде показывает повышение температуры кипения на 0,312. Вычислить величину понижения температуры замерзания этого раствора.

20. Осмотическое давление раствора, в 0,25 дм³ которого содержится 0,66 г мочевины, равно 111439 Па при 33 С. Вычислить молекулярную массу мочевины.

21. Найти молекулярную массу неэлектролита, если при растворении 12 г его в 292 г Н₂О при 10 С понижение давления пара раствора составило 28,4 Па.

22. Температура замерзания бензола С₆Н₆ равна 5,5 С. Раствор, содержащий 6,15 г нитробензола в 400 г бензола, замерзает при 4,86 С. Вычислить молекулярную массу нитробензола.

23. Сколько молекул растворенного вещества содержится в 1 см³ раствора, осмотическое давление которого при 54 С составляет 6 065 Па?

24. Давление пара раствора, содержащего в 270 г воды 12 г неэлектролита при 70 С, равно 30 749,6 Па. Вычислить молекулярную массу растворенного вещества.

25. Определить молекулярную массу эфира, если при 30 С давление пара раствора, содержащего 3,08 г анилина в 370 г эфира, равно 85 792 Па, а давление пара растворителя при той же температуре составляет 86 365 Па.

Свойства растворов электролитов

Электролитами называют вещества, которые полностью или частично распадаются в растворе или расплаве на ионы.

Распад молекулы на ионы под действием воды или другого растворителя называется электролитической диссоциацией. Процесс образования ионов при взаимодействии с растворителем полярной молекулы называется ионизацией.

Сила электролита определяется степенью диссоциации , которая определяется как отношение числа молекул, распавшихся на ионы N, к общему числу растворенных молекул N_общ, доли единицы или %:

 = 100 % .

Электролиты делят на сильные ( > 30 %) и слабые ( < 30 %). К сильным электролитам в водных растворах принадлежат практически все соли, многие неорганические кислоты (HCl, HBr, HI, HClO₄, H₂SO₄, …), а также гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Для сильных электролитов степень диссоциации равна единице (или 100 %).

1. Степень диссоциации и константа диссоциации слабых электролитов

Слабые электролиты при растворении в воде распадаются на ионы частично, так как процесс диссоциации является обратимым и характеризуется константой равновесия. Для электролита, дающего при диссоциации одной молекулы два иона по уравнению KА  K⁺ + Аˉ , константа химического равновесия равна

K = ,

где K⁺, Аˉ , KА – равновесные концентрации соответственно катиона, аниона и недиссоциированных молекул, моль/дм³. Константа равновесия в этом случае называется константой диссоциации K_дис . K_дис характеризует способность электролита распадаться на ионы. Она не зависит от концентраций электролита и ионов, а зависит от природы электролита и температуры.

Между K_дис и степенью диссоциации  существует количественная зависимость (закон разбавления Оствальда):

K_дис = ,

где С_М – исходная молярная концентрация, моль/дм³.

Для растворов очень слабых электролитов  << 1 и (1 – )  1, формула упрощается:

K_дис = ² С_М .

Отсюда

 = или С_М = .

Из закона разбавления следует, что при понижении концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается. Если обозначить концентрацию иона [ион], то получим

[ион] =  C_М ,

следовательно,

[ион] = или [ион] = .

Для слабых электролитов, при диссоциации одной молекулы которых образуется более двух ионов, данный процесс протекает ступенчато. Например, для ортофосфорной кислоты:

Н₃РО₄  Н⁺ + Н₂РО , K_{дис 1} = 7,110^-3, ₁ = 27 % – для I ступени;

Н₂РО  Н⁺ + НРО , K_{дис 2} = 6,210^-8 , ₂ = 0,15 % – для II ступени;

НРО  Н⁺ + РО , K_{дис 3} = 5,010^-13, ₃ = 0,005 % – для III ступени.

Константа диссоциации суммарного процесса равна произведению констант диссоциации по всем ступеням:

Н₃РО₄  3Н⁺ + РО , K_дис = K_{дис 1}  K_{дис 2}  K_{дис 3} = 2,2  10^-22.

Значения констант диссоциации некоторых слабых электролитов приведены в табл. 3 приложения.

Пример 1. Вычислить степень диссоциации в 0,2 М растворе муравьиной кислоты, если K_дис= 2,110^-4.

Р е ш е н и е

По закону разбавления Оствальда  = = = 3,2410^-2 = = 3,24 %.

Пример 2. Какова концентрация водородных ионов в 0,1 М растворе германиевой кислоты Н₂GeO₃, если константа диссоциации кислоты по первой ступени равна 2,6  10^-9?

Р е ш е н и е

[Н⁺] = = = 1,6110^-5 моль/дм³.

Пример 3. Вычислить концентрацию ионов ОН ˉ в растворе, содержащем смесь NH₄OH (С_М, 1 = 0,2 M) и NH₄Сl (С_М, 2 = 1 M), если K_дис NH₄OH равна 1,810^-4.

Р е ш е н и е

Концентрация ионов ОН ˉ определяется уравнением диссоциации

NH₄OH  NH₄⁺ + OH ˉ .

Из выражения для константы диссоциации K_дис = можно получить ОН ˉ = .

NH₄⁺ = С_М, 2 = 1 моль/л, так как NH₄Сl – сильный электролит и практически полностью диссоциирует на ионы, а концентрацией  , полученной за счет диссоциации слабого электролита NH₄OH, можно пренебречь. Тогда

ОН ^– = = 3,610^-6 моль/дм³.

2. Сильные электролиты. Активность. Ионная сила

В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов, которая определяется по формуле

[ион] = n С_М ,

где n – число ионов данного вида, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.

Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация иона, в соответствии с которой ион проявляет себя в химических реакциях. Концентрация и активность иона а связаны соотношением

а = [ион]  f,

где f – коэффициент активности.

В сильно разбавленных растворах сильных электролитов f = 1, а = [ион].

Константа диссоциации сильного электролита, диссоциирующего по уравнению KА  K⁺ + Аˉ , записывается так:

K_дис = =  ,

где – активности катиона и аниона; – коэффициенты активности катиона и аниона; а₂ , f₂ – активность и коэффициент активности электролита в растворе. Такая константа диссоциации называется термодинамической.

Активность электролита KA (катион и анион однозарядные) связана с активностями ионов соотношением

а₂ = = (С_М)²  .

Для электролита KA средняя ионная активность а_ и средний ионный коэффициент активности f_ связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями:

а_ = ; f_ = .

Для электролита KmAn аналогичные выражения имеют вид:

а_ = ; f_ = .

В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля):

lg f_ = – 0,5 z₊  ,

где z₊ , – заряды ионов; I – ионная сила раствора.

Ионной силой раствора I называют полусумму произведения концентраций каждого иона на квадрат его заряда:

.

Значения коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора приведены в табл. 4 приложения.

Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле

 = ,

где n – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита; i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:

i = ,

где свойством раствора может быть р_осм, р, Т_кип или Т_зам. Следовательно, раствор электролита будет изотоничен раствору неэлектролита той же концентрации, если вычисленное значение свойства раствора неэлектролита умножить на изотонический коэффициент:

р = i С_М  R  T ;  р^эксп = i p  ;

= I  K b и Т = I  E  b.

Пример 1. Рассчитать концентрации ионов в 0,01 М растворе K₂SO₄.

Р е ш е н и е

K₂SO₄ диссоциирует по уравнению K₂SO₄  2K⁺ + SO . Следователь-но, равновесные концентрации ионов равны:

K⁺ = 2 С_М = 2  0,01 = 0,02 моль/дм³;  SO  = С_М = 0,01 моль/дм³.

Пример 2. Вычислить активность NaI в 0,05 молярном растворе, если известно, что средний ионный коэффициент активности равен 0,84.

Р е ш е н и е

а₂ = а₊  а_– = С_М²  f_² = 0,05²  0,84² = 1,76  10^-3.

Пример 3. Каковы активные концентрации ионов Sr²⁺ и в 0,06 молярном растворе Sr(NO₃)₂, получающемся в процессе выделения стронция из концентрата целестина?

Р е ш е н и е

Sr(NO₃)₂ диссоциирует по уравнению Sr(NO₃)₂  Sr²⁺ + 2 . Так как С_М = 0,06 моль/дм³, то равновесные концентрации ионов равны:

Sr²⁺ = С_М = 0,06 моль/дм³;   = 2С_М = 2  0,06 моль/дм³.

Находим ионную силу раствора:

I = 1/2  ([Sr²⁺]  z + [ ]  z ) = 1/2(0,062² + 20,061²) = 0,18.

По значению ионной силы раствора вычисляем коэффициенты активности ионов:

lg f₊ = - 0,5z = -0,52² = -0,85,

следовательно, f₊ = 0,14.

lg f _– = -0,5z = -0,51² = -0,21,

следовательно, f _– = 0,61.

Вычисляем активные концентрации ионов:

a₊ = [Sr²⁺ ]  f₊ = 0,06  0,14 = 0,0084 моль/дм³;

a _– = [NO₃^- ]  f _– = 2  0,06  0,61 = 0,0734 моль/дм³.

Пример 4. Водный раствор соляной кислоты (b = 0,5 моль/кг) замерзает при –1,83 С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации кислоты.

Р е ш е н и е

Вычислим T_зам неэлектролита той же концентрации:

T = K  b .

Используя табл. 2 приложения, определим криоскопическую константу воды: K(Н₂О) = 1,86.

T = K b = 1,86  0,5 = 0,93 С .

Следовательно, i =

Отсюда  = =

З А Д А Ч И

1. Вычислить константу ионизации СН₃СООН, если степень ее ионизации в 0,05 н. растворе равна 1,9 %.

2. Вычислить активность LaCl₃ в 0,018 молярном растворе, если f_ = 0,57.

3. Вычислить концентрацию ионов водорода и степень диссоциации 0,5 н. раствора уксусной кислоты (К_дис = 1,810^-5).

4. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,03 моль/дм³ MgCl₂ и 0,02 моль/дм³ K₂SO₄.

5. Вычислить концентрацию ионов ОН^– и степень диссоциации 1 н. раствора NH₄OH (К_дис = 1,810^-5).

6. Электролит АВ в 0,1 М растворе имеет степень диссоциации, равную 85 %. Вычислить молярную концентрацию ионов А⁺ и В^– в растворе.

7. Определить кажущуюся степень диссоциации 0,01 М раствора NaBr , если i = 1,32 .

8. В 0,1 М растворах степень диссоциации щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ равна 31 %, а соляной – 92 %. При какой концентрации раствора степень диссоциации щавелевой кислоты достигнет значения _НСl?

9. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе H₂S, К_дис которой по I ступени составляет 910^-8.

10. Вычислить активность Sr(NO₃)₂ в растворе, содержащем 3,17 г соли в 500 г воды, а f_ = 0,59.

11. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 1%-ном растворе уксусной кислоты, плотность которого равна 1 г/см³, а К_дис = 1,810^-5.

12. 1 дм³ раствора содержит по 0,01 моль AlCl₃ и MgSO₄. Вычислить ионную силу раствора.

13. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 10 %-ном растворе уксусной кислоты, плотность которого равна 1,01 г/см³, а К_дис = 1,810^-5.

14. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,085 г NaNO₃ и 7,98 г CuSO₄ в 200 г воды.

15. В воде растворили 0,35 моль электролита АВ. В растворе образовалось 0,014 моль катионов А⁺. Вычислить степень диссоциации электролита АВ в данном растворе.

16. Степень диссоциации электролита АВ₂ в 0,1 М растворе равна 60 %. Рассчитать молярную концентрацию ионов А²⁺ и В ^– в этом растворе.

17. К_дис(HNO₂) = 510^-4. Вычислить степень ее диссоциации в 0,05 М растворе.

18. Из каждых 500 молекул электролита 8 распадаются на ионы. Чему равна степень диссоциации этого электролита? К электролитам какого типа его можно отнести?

19. Вычислить ионную силу 1 %-ного раствора Na₂SO₄.

20. К_дис(HF) = 7,410^-4. Вычислить степень диссоциации HF в 0,3 М растворе.

21. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,373 г KCl и 2,116 г Sr(NO₃)₂ в 250 г Н₂О.

22. Вычислить активность KI в растворе, содержащем 0,664 г иодида калия в 200 г Н₂О, если f_ = 0,84.

23. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,373 г NaСl и 2,116 г Ca(NO₃)₂ в 250 г Н₂О.

24. Вычислить К_дис(H₂CO₃) по первой ступени, если степень диссоциации H₂CO₃ в 0,1 М растворе составляет 0,173 %.

25. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 1 %-ном растворе гидроксида аммония, плотность которого равна 1 г/см³, а К_дис = 1,810^-5.

Диссоциация воды. Буферные растворы

Вода является слабым электролитом и в малой степени диссоциирует по уравнению

Н₂О  Н⁺ + ОН ^– .

Константа диссоциации воды мала и равна 1,8 10^-16 при 22 С. Таким образом, из 10⁸ молекул воды распадается на ионы только одна. Поэтому концентрацию недиссоциированных молекул можно принять равной общей концентрации воды и как постоянную величину объединить с константой равновесия:

1,810^-16 = 10^-14 = K_В = [Н ⁺][ОН ^–].

То есть в воде и разбавленных водных растворах произведение концентрации ионов водорода на концентрацию гидроксид-анионов есть величина постоянная, равная 10^-14 при 22 С. Ее называют ионным произведением воды (K_В ).

По уравнению диссоциации в воде концентрации ионов равны

[Н⁺ ] = [ОН ^– ] = = 10^–7 моль/дм³.

Степень кислотности или щелочности раствора можно выразить концентрацией ионов [Н⁺] или [ОН ^–]. Обычно пользуются концентрацией катионов водорода, которая имеет следующие значения для растворов:

кислого [Н⁺ ] > 10^-7; нейтрального [Н⁺ ] = 10^-7; щелочного [Н⁺ ] < 10^-7.

Концентрации катионов водорода и гидроксид-анионов принято выражать в логарифмических единицах, в виде так называемых водородного показателя рН и гидроксильного показателя рОН:

рН = -lg [Н⁺] и рОН = -lg [ОН ^–].

Тогда рН различных растворов будут иметь следующие значения:

кислого раствора рН < 7; щелочного – рН > 7; нейтрального – рН = 7

Концентрации ионов Н⁺ и ОН^– , а также водородный и гидроксильный показатели связаны между собой соотношениями:

[Н⁺] = ; рН + рОН = 14.

В растворах сильных электролитов активности ионов меньше их истинных концентраций, поэтому для определения рН и рОН растворов сильных кислот или сильных оснований необходимо использовать уравнения:

a (Н⁺) = [Н⁺]  f₊ ; a (OН^–) = [OН^–]  f_– .

Растворы, способные сохранять практически постоянным значение рН при разбавлении или добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, называются буферными.

Буферные смеси состоят из слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли. Например, (СН₃СООН + СН₃СООNa) – ацетатная буферная смесь или (NH₄OH + NH₄Cl) – аммонийная буферная смесь.

Концентрация ионов водорода в буферной смеси слабой кислоты и ее соли равна, моль/дм³:

[Н⁺] = .

Откуда рН = - lg K_к-ты – lg[кислоты] + lg[соли] = р K_к-ты – lg .

По аналогии для буферной смеси слабого основания и его соли

рН = 14 – р K_осн + lg ,

где рK_осн = -lg K_осн.

Пример 1. Рассчитать [ОН^–], если [Н⁺] = 10^-2 моль/дм³.

Р е ш е н и е

[ОН^-] = = = 10^-12 моль/л.

Пример 2. Вычислить [ОН^–] в растворе, рН которого 2,7.

Р е ш е н и е

рН = -lg [Н⁺] = 2,7 , отсюда [Н⁺] = 210^-3 моль/дм³.

Тогда [ОН^– ] = K_B / [Н⁺] = = 10^-14/(2 10^-3) = 5 10^-12.

Решим задачу другим способом:

рОН = 14 – рН = 14 – 2,7 = 11,3; lg[ОН^–] = –11,3. Тогда [ОН^–] = 5 10^-12.

Пример 3. Рассчитать рН 0,02 М раствора HCl .

Р е ш е н и е

Соляная кислота является сильным электролитом, тогда расчет будем вести через активность. Определим ионную силу раствора:

I = 1/2 (0,021² + 0,021²) = 0,02.

Коэффициент активности при этой ионной силе f_ = 0,91 (см. табл. 4). Тогда

а(Н⁺) = 0,02  0,91 = 0,0182.

Отсюда рН = – lg а(Н⁺) = –lg 0,0182 = 1,74.

Пример 4. Вычислить рН буферного раствора, содержащего 0,02 М раствор СН₃СООН и 0,01 М раствор СН₃СООNa в 1 дм³. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8  10^-5.

Р е ш е н и е

рН = рK_к-ты – lg = - lg K_к-ты – lg (0,02/0,01) =

= - lg (1,810^-5) – 0,3 = 4,44.

З А Д А Ч И

1. Вычислить концентрацию Н⁺, если [OH^–] = 410^-10 моль/дм³.

2. Концентрация гидроксид-ионов в растворе составляет 10^-5 моль/дм³. Определить концентрацию ионов Н⁺ и рН раствора.

3. Вычислить [H⁺], если [ОH^–] равна 1,610^-13 моль/л.

4. Определить рН раствора, в 1 дм³ которого содержится 2 г гидроксида натрия. Щелочь в растворе диссоциирует полностью.

5. Вычислить [OH^–], если [H⁺] составляет 10^-8 моль/дм³.

6. Вычислить рН 0,1 н. раствора HCl ( = 90 %).

7. Вычислить [OH^–], если [H⁺] равна 210^-4 моль/дм³.

8. Вычислить рН и рОН 0,001 М раствора НСl.

9. Концентрация ионов водорода в растворе равна 10^-4 моль/дм³. Определить концентрацию ионов ОН^– в растворе.

10. Вычислить концентрацию гидроксид-ионов в растворе, рН которого равен 11.

11. Вычислить [OH ^–], если [H⁺] равна 0,410^-11 моль/дм³.

12. Концентрация ионов водорода в растворе равна 10^-5 моль/дм³. Определить концентрацию гидроксид-ионов в растворе.

13. Вычислить рН в 0,006 М растворе H₂SO₄ при 25 С.

14. Рассчитать молярность раствора сильной кислоты Н₂А, если рОН равен 11,62.

15. Вычислить рН раствора, в котором [OH^–] = 910^-9 моль/дм³.

16. Вычислить [OH^–], если [H⁺] = 810^-7 моль/дм³.

17. Определить рН в 0,012 М растворе гидроксида бария при 25 С.

18. Вычислить рН раствора, в котором [OH^–] = 8,710^-8 моль/дм³.

19. Определить рН 0,023 М раствора сильной кислоты НА.

20. Определить значение рОН 0,037 М раствора сильной кислоты Н₂А.

21. Определить рН 0,0074 М раствора щелочи МеОН.

22. Вычислить [OH^–] в растворе, рН которого равен 5,1.

23. Определить рН 0,0029 М раствора сильного основания Ме(ОН)₂.

24. Рассчитать молярность раствора щелочи МеОН, если значение рН равно 11,87.

25. Рассчитать молярность раствора сильной кислоты Н₂А, если рН = 1,64.

Произведение растворимости

Гетерогенное равновесие "осадок  насыщенный раствор" подчиняется правилу произведения растворимости: в насыщенном растворе труднорастворимого электролита произведение концентраций (активностей) ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная при данной температуре.

Если малорастворимый электролит диссоциирует по уравнению

K_n A_m   n K ^m+ + m A^{n -},

^{осадок насыщенный раствор}

тогда выражение для произведения растворимости (ПР) имеет вид

ПР(K_n  A_m) = а  a = (f₊  [K^m+])ⁿ (f_–  [A^{n -}]^m).

ПР разбавленных растворов может быть выражено через равновесные концентрации ионов

ПР(K_n A_m) = [K^m+]ⁿ  [A^{n -}]^m .

Значения произведения растворимости некоторых солей приведены в табл. 5 приложения.

Если произведение концентраций ионов в растворе больше, чем табличное значение ПР_соли, то в растворе будет присутствовать осадок данного вещества. И наоборот, если произведение концентраций ионов в растворе оказалось меньше табличного, то осадок данного вещества растворится.

ПР_соли характеризует растворимость твердого электролита при данной температуре: из двух однотипных соединений большей растворимостью обладает то, ПР которого больше.

Равновесные молярные концентрации ионов K^m+ и A^n- пропорциональны растворимости L (моль/дм³) вещества K_n A_m:

[K^m+] = n L и [A^n-] = m L .

Отсюда ПР(K_n A_m) = (n L)ⁿ  ( m L)^m и L = .

Пример 1. Определить ПР фторида магния, если его растворимость в воде равна 0,001 моль/дм³.

Р е ш е н и е

MgF_2(тв)  Mg²⁺ + 2F ^–

ПР(MgF₂) = [Mg²⁺] [ F ^–]² = L  (2L)² = 4 L³ = 4  (0,001)³ = 4  10^-9.

Пример 2. Рассчитать равновесную молярную концентрацию (моль/дм³) анионов в насыщенном растворе карбоната серебра (I) при 25 С, если ПР = 8,710^-12.

Р е ш е н и е

Ag₂CO_3(тв)  2Ag⁺ + CO₃^2-;

ПР(Ag₂CO₃) = [Ag⁺]²  [CO₃^2- ] = (2  [CO₃^2- ])²  [CO₃^2- ] = 4  [CO₃^2- ]³;

[CO₃^2- ] = 1,310^-4 моль/дм³.

Пример 3. Определить рН насыщенного раствора гидроксида кальция при 25 С, если ПР = 6,310^-6.

Решение

Са(ОН)_2(тв)  Са²⁺ + 2ОН^– ;

рН = [Са²⁺]  [ОН^–]² = 1/2[ОН^–]  [ОН^–]² = 1/2[ОН^–]³;

рН = 14 – рОН = 14 + lg[ОН^–] = 14 + lg = 14 + lg = 12,4.

Пример 4. Выпадет ли осадок иодида свинца (II) при 25 С после сливания 100 см³ 0,005 М раствора нитрата свинца (II) и 200 см³ 0,01 М раствора иодида калия, если ПР (PbI₂) = 8,710^-9?

Решение

Pb(NO₃)₂ + 2KI = PbI_2(тв) + 2KNO₃;

Pb²⁺ + 2I^– = PbI_2(тв) ;

[Pb²⁺] = ; [I ^–] = ,

где с₁ и с₂ – концентрации ионов в растворах до смешивания; V₁ и V₂ – объемы исходных растворов в порядке их перечисления в условии задачи; (V₁ + V₂) – объем конечного раствора.

При смешивании равных объемов начальных растворов концентрации ионов в конечном растворе уменьшаются в 2 раза по сравнению с с₁ и с₂.

[Pb²⁺][I^–]² = = = = 7,410^-8 .

PbI₂ осаждается, так как соблюдается условие выпадения осадка:

7,410^-8 > 8,710^-9.

З А Д А Ч И

1. Растворимость AgI равна 1,210^-8 моль/дм³. Вычислить ПР(AgI).

2. В 2 дм³ воды при 25 С растворяется 2,210^-4 г бромида серебра. Вычислить ПР(AgBr).

3. Произведение растворимости PbCl₂ равно 1,710^-5. Чему равна концентрация ионов свинца в насыщенном растворе PbCl₂?

4. Произведение растворимости CaSO₄ равно 610^-5. Выпадает ли осадок CaSO₄, если смешать равные объемы 0,2 н. растворов CaCl₂ и Na₂CO₃?

5. ПР (PbI₂) = 8,710^-5. Выпадет ли осадок, если смешать равные объемы растворов, содержащих 3 г/дм³ Pb(NO₃)₂ и 1 г/дм³ KI?

6. Произведение растворимости AgCl равно 1,610^-10. Вычислить концентрацию насыщенного раствора AgCl (в моль/дм³ и в г/дм³).

7. Сколько воды потребуется для растворения 1 г СаС₂О₄ при комнатной температуре, если ПР(СаС₂О₄) = 2,610^-9?

8. Сколько граммов СаСО₃ может раствориться в 1 дм³ воды при 18 С, если ПР(СаСО₃) = 4,810^-9 при той же температуре?

9. Вычислить концентрацию ионов Ag⁺ в насыщенном растворе AgBr, содержащем NaBr концентрации 0,01 моль/дм³.

10. Рассчитать значение ПР, если растворимость вещества Ме₂А в воде при некоторой температуре равна 1,210^-3 моль/дм³.

11. Рассчитать значение ПР гидроксида металла Ме(ОН)₂, если рН его насыщенного раствора равен 9,54 при 25 С.

12. Рассчитать ПР(PbSO₄), если массовая доля PbSO₄ в насыщенном растворе при некоторой температуре равна 0,057 % (плотность раствора принять равной 1 г/см³).

13. Определить, выпадет ли осадок после сливания равных объемов 0,0023 М растворов AgNO_­3 и KBr при 25 С.

14. Определить, выпадет ли осадок после сливания 5 см³ 0,004 М раствора CdCl₂ и 15 см³ 0,003 М раствора NaOH при 25 С.

15. ПР(Са₃(РО₄)₂) = 110^-25 при 25 С. Рассчитать концентрацию ионов Са²⁺ и РО₄^3- в насыщенном растворе при этой же температуре.

16. Насыщенный при комнатной температуре раствор PbSO₄ объемом 3 дм³ содержит 0,132 г соли. Вычислить ПР(PbSO₄).

17. При 18 С ПР(PbF₂) составляет 3,210^-8. Какое количество свинца содержится в 0,4 дм³ насыщенного раствора?

18. Насыщенный раствор AgIO₃ объемом 3 дм³ содержит в виде ионов 0,176 г серебра. Вычислить ПР(AgIO₃).

19. Раствор содержит ионы Ва²⁺ и Sr²⁺, концентрации которых соответственно равны 510^-4 и 510^-1 моль/дм³. Какой из осадков будет первым выпадать в растворе при постепенном прибавлении раствора K₂CrO₄? ПР(SrCrO₄) = = 3,610^-5.

20. ПР(Ag₃PO₄) составляет 1,810^-18. В каком объеме насыщенного раствора содержится 0,05 г растворенной соли?

21. Выпадет ли осадок сульфата кальция, если к 0,1 дм³ 0,01 М раствора Ca(NO₃)₂ прибавить 0,4 дм³ 0,001 н. раствора H₂SO₄? Степень диссоциации Ca(NO₃)₂ и H₂SO₄ равна 95 %; ПР(CaSO₄) = 6,110^-5.

22. Рассчитать ПР(Ni(NO₃)₂), если массовая доля Ni(NO₃)₂ в насыщенном растворе при некоторой температуре равна 0,205 % (плотность раствора принять равной 1 г/см³).

23. Рассчитать, какой объем воды (в дм³) потребуется для растворения 0,0158 г SrCO₃ при 25 С, если ПР(SrCO₃) = 5,310^-10 (объем воды принять равным объему раствора).

24. Рассчитать равновесную молярную концентрацию (моль/дм³) катионов в насыщенном растворе солей AgMoO₄ (ПР = 2,810^-12) и TlC₂O₄ (ПР = 2,010^-4) при 25 С.

25. Рассчитать равновесную молярную концентрацию анионов в насыщенном растворе солей BaF₂ (ПР = 1,710^-6) и Ca(IO₃)₂ (ПР = 1,910^-6) при 25 С.

Гидролиз солей

Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с молекулами воды, сопровождающееся изменением рН раствора.

Гидролиз протекает только тогда, когда при взаимодействии ионов и воды образуются малодиссоциированные вещества (слабые кислоты или основания, а также комплексные ионы). Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются.

Возможны следующие случаи гидролиза солей.

1. Гидролиз по аниону.

Соли сильного основания и слабой кислоты гидролизуются с увеличением концентрации гидроксид-ионов в растворе, т. е. реакция среды щелочная (рН > 7), например:

СН₃СООNa  СН₃СОО ^– + Na⁺;

Na⁺ + HOH  реакция практически не идет;

СН₃СОО ^– + HOH  СН₃СООН + ОН ^–, рН > 7.

Молекулярное уравнение гидролиза

СН₃СООNa + HOH  СН₃СООН + NaОН .

Если анион многозарядный, то в числе продуктов могут быть кислые соли, например:

Na₂CO₃ + HOH  NaHCO₃ + NaOH;

I ступень гидролиза: CO + HOH  HCO + OH ^–;

II ступень гидролиза: НCO + HOH  H₂CO₃ + NaOH .

Накапливающиеся в растворе ионы ОН ^– препятствуют протеканию II ступени гидролиза, поэтому чаще всего гидролиз идет только по I ступени.

2.Гидролиз по катиону.

Соли слабого основания и сильной кислоты гидролизуются с увеличением концентрации катионов водорода в растворе, т. е. реакция среды кислая (рН < 7), например:

(NH₄)₂SO₄  2NH₄⁺ + SO ;

SO + HOH  реакция практически не идет;

NH₄⁺ + HOH  NH₄OH + H⁺, рН < 7.

Молекулярное уравнение гидролиза:

(NH₄)₂SO₄ + HOH  NH₄OH + NH₄HSO₄ .

При этом гидролиз не доходит до конца, так как накопление в растворе ионов водорода препятствует образованию свободной кислоты.

3. Гидролиз по катиону и аниону одновременно.

В реакции участвуют и катион, и анион соли. Реакция среды определяется относительной силой образующихся слабой кислоты и слабого основания. Если K_{дис (кисл)} > K_{дис (осн)}, то рН < 7; если K_{дис (кисл)} < K_{дис (осн)}, то рН > 7, а когда K_{дис(кисл)} = K_{дис (осн)}, то рН  7.

Например:

NH₄COOH + HOH  NH₄OH + HCOOH, рН = 7,

так как K_дис(HCOOH) = K_дис(NH₄OH) = 1,76  10^-5.

4. Необратимый полный гидролиз.

Если кислота и основание, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов, то гидролиз, как правило, протекает практически необратимо, например:

Al₂S₃ + 6HOH  2Al(OH)₃ + 3H₂S ;

2Al³⁺ + 3S^2– + 6HOH  2Al(OH)₃ + 3H₂S .

Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза K_г.

Степень гидролиза h показывает, какая часть соли находится в гидролизованном состоянии и выражается в долях единицы или в процентах:

h = С_г / С_общ ,

где С_г – концентрация гидролизованной части соли; С_общ – общая концентрация растворенной соли.

Расчет константы гидролиза K_г и степени гидролиза h ведут по формулам:

1) гидролиз по аниону:

K_г = , h = = ,

где K_к-ты – константа диссоциации слабой кислоты.

Изменение рН раствора соли, происходящее в результате ее гидролиза, может быть вычислено по формуле:

K_г = ; [ОН ^–] = и [ОН ^–] = h С_М ;

рН = 14 – рОН = 14 + lg

2) гидролиз по катиону:

K_г = , h = = ,

где K_осн – константа диссоциации слабого основания.

[H⁺] = ; [H⁺] = h  С_М; рН = -lg[H⁺] = -lg .

3) гидролиз по катиону и аниону одновременно:

K_г = , = .

Для этого случая концентрация раствора соли практически не влияет на h:

h = .

Кроме того, [H⁺] = ; рН = -lg .

Согласно принципу Ле Шателье:

1) чем слабее кислота или основание, образующиеся при гидролизе соли, тем сильнее эта соль гидролизуется;

2) разбавление раствора соли усиливает гидролиз;

3) гидролиз по катиону (аниону) усиливается при добавлении к раствору соли основания (кислоты);

4) при повышении температуры гидролиз усиливается.

Пример 1. Определить рН водного раствора бората натрия.

Р е ш е н и е

Na₃BO₃ + HOH  H₃BO₃ + NaOH .

Гидролиз соли, образованной сильным основанием NaOH и слабой многоосновной кислотой H₃BO₃ определяется ступенчатым характером диссоциации борной кислоты и обратного процесса – соединения ионов BO с ионами Н⁺.

Процесс гидролиза бората натрия можно выразить уравнениями:

I ступень: ВO + HOH  HВO + OH^– ;

II ступень: НВO + HOH  H₂ВO + OH^– ;

III ступень: H₂ВO + НOH  H₃BO₃ + OH^– .

Как правило, гидролиз заканчивается на I ступени. Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:

Na₃BO₃ + HOH  Na₂НBO₃ + NaOH, рН > 7.

Пример 2. В какую сторону сместится гидролитическое равновесие при смешивании растворов карбоната натрия и сульфата алюминия?

Р е ш е н и е

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 6HOH  2Al(OH)₃ + 3H₂O + 3CO₂ + 3Na₂SO₄ .

В результате смешивания растворов катионы Н⁺, образующиеся при гидролизе Al₂(SO₄)₃, соединяются с анионами ОН^–, образующимися при гидролизе Na₂CO₃, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования продуктов гидролиза. Смещение усиливается за счет разложения образующихся молекул Н₂CO₃ и выделения малорастворимого основания Al(OH)₃, поэтому реакция идет практически до конца. В ионной форме уравнение реакции имеет вид

2Al³⁺ + 3CO + 6HOH  2Al(OH)₃ + 3H₂O + 3CO₂

Пример 3. Вычислить константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,02 М раствора СН₃СООK.

Р е ш е н и е

Соль СН₃СООK образована сильным основанием КОН и слабой кислотой СН₃СООН. Ионное уравнение гидролиза:

СН₃СОО^– + НОН  СН₃СООН + ОН^– .

K_г = = = 5,5610^-10;

h = = = 1,6710^-4;

[ОН^–] = h С_М = 1,6710^-40,02 = 3,3410^-6; рОН = –lg 3,3410^-6 = 5,48;

рН = 14 – рОН = 14 – 5,48 = 8,52.

З А Д А Ч И

1. Вычислить константу и степень гидролиза KCN в 0,1 М растворе.

2. Написать уравнение гидролиза в сокращенном ионном виде и указать рН среды для солей: а) NaClO; б) (NH₄)₂SO₄; в) СH₃COOK.

3. Указать, какие из приведенных солей будут подвергаться гидролизу: а) NaBr; б) NaClO₄; в) NaCN. Написать сокращенные ионные уравнения, указать рН среды.

4. Написать сокращенное ионное уравнение и вычислить константу и степень гидролиза 0,05 М раствора СН₃СООNa.

5. Написать уравнение гидролиза в сокращенном ионном виде и указать рН среды для солей: а) CuCl₂; б) Ca(CH₃COO)₂; в) Pb(NO₃)₂.

6. Написать уравнение гидролиза в сокращенном ионном виде и вычислить константу и степень гидролиза 0,2 М раствора Na₂CO₃ по первой ступени.

7. Указать, какую реакцию среды будут иметь растворы приведенных солей, подтвердив это соответствующими уравнениями гидролиза: а) NaNO₂; б) CoCl₂; в) Ba(NO₂)₂.

8. Написать уравнение гидролиза в сокращенном ионном виде и вычислить степени гидролиза по катиону и аниону в 0,3 М растворе (NH₄)₂S.

9. Указать, какие из приведенных солей будут подвергаться гидролизу, написать сокращенные ионные уравнения, указать рН среды: а) K₂CO₃; б) (NH₄)₂SO₄; в) CsNO₃.

10. Рассчитать константу и степень гидролиза в 0,1 М растворе фосфата натрия по первой ступени.

11. Написать уравнение гидролиза в сокращенном ионном виде и указать рН среды для солей: а) NaHS; б) (NH₄)₂S; в) K₂SO₄.

12. Вычислить константу гидролиза и степень гидролиза сульфита натрия в 0,1 М растворе.

13. Указать, какую реакцию среды будут иметь растворы следующих солей, подтвердив это соответствующими уравнениями гидролиза: а) NH₄NO₃; б) Mg(CH₃COO)₂; в) SnCl₂.

14. Написать молекулярно-ионные формы уравнений гидролиза (отдельно для катиона и аниона) и указать рН среды для солей: а) Na₃AsO₄; б) CoSO₄; в) AlCl₃.

15. Рассчитать константу и степень гидролиза гипохлорита калия в 0,1 М растворе соли.

16. Написать уравнение гидролиза в сокращенном ионном виде и указать рН среды для солей: а) KH₂PO₄; б) Pb₂S; в) KNO₂.

17. Написать уравнения гидролиза и указать реакцию среды растворов следующих солей: а) Ba(HCOO)₂; б) Al(CH₃COO)₃; в) Mn(ClO₄)₂ .

18. Написать уравнения гидролиза в сокращенном ионном виде и указать рН среды для солей: а) ZnCl₂; б) Na₂HPO₄; в) Ca(HS)₂ .

19. Написать уравнения гидролиза и указать реакцию среды растворов следующих солей: а) ZnSO₄; б) NaHS; в) CrI₃ .

20. Написать уравнение гидролиза в сокращенном ионном виде и указать рН среды для солей: а) СuSO₄; б) Fe(НSO₃)₂; в) KHCО₃ .

21. Указать, какие из приведенных солей будут подвергаться гидролизу, написать сокращенные ионные уравнения, указать рН среды: а) K₂CO₃; б) Ca(CH₃COO)₂; в) AlCl₃.

22. Написать уравнения гидролиза и указать реакцию среды растворов следующих солей: а) NH₄NO₃; б) Al(CH₃COO)₃; в) ZnCl₂.

23. Вычислить степень гидролиза и рН в 0,1 М растворе NaHS.

24. Вычислить рН 1 М раствора сульфата цинка, гидролизующегося по первой ступени.

25. При смешении растворов Al(НSO₄)₃ и K₂S в осадок выпадает Al(OH)₃. Указать причину этого и составить соответствующие молекулярные и ионно-молекулярные уравнения.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1

Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

C	Р, Па	С	Р, Па	С	Р, Па
0	610,4	14	1598,5	28	3780,0
1	657,2	15	1705,2	29	4005,0
2	705,2	16	1817,2	30	4242,2
3	757,3	17	1937,1	32	4753,0
4	813,3	18	2065,1	34	5318,0
5	871,9	19	2197,1	36	5940,0
6	934,6	20	2338,4	38	6623,0
7	1001,2	21	2486,4	40	7374,0
8	1073,2	22	2643,7	50	12334,0
9	1147,8	23	2809,1	60	19920,0
10	1227,9	24	2983,7	70	31160,0
11	1311,9	25	3167,7	80	43360,0
12	1402,5	26	3361,0	90	70100,0
13	1497,2	27	3565,0	100	101325,0

Таблица 2

Криоскопические (k) и эбулиоскопические (е) константы некоторых растворителей

Растворитель	К	Е	Растворитель	К	Е
Вода	1,86	0,52	Этиловый спирт	--	1,16
Бензол	5,10	2,57	Ацетон	2,40	1,50
Анилин	5,87	3,69	Хлороформ	4,90	3,89

Таблица 3

Константы диссоциации слабых электролитов при 25 с

Электролит	Уравнение диссоциации	Кдис
Азотистая кислота	HNO2  H+ + NO2-	4,010-4
Борная кислота	H3BO3  H+ + H2BO3- H2BO3-  H+ + HBO32- HBO32-  H+ + BO33-	6,010-10 1,810-13 1,610-14
Вода	H2O  H+ + OH-	1,810-16
Муравьиная кислота	HCOOH  H+ + HCOO-	1,810-4
Сернистая кислота	H2SO3  H+ + HSO3- HSO3-  H+ + SO32-	1,310-2 5,010-6
Сероводородная кис­лота	H2S  H+ + HS- HS-  H+ + S2-	5,710-8 1,210-15
Синильная кислота	HCN  H+ + CN-	7,210-10
Плавиковая кислота	HF  H+ + F-	7,410-4
Угольная кислота	H2CO3  H+ + HCO3- HCO3-  H+ + CO32-	4,310-7 5,610-11
Уксусная кислота	CH3COOH  H+ + CH3COO-	1,810-5
Фосфорная кислота	H3PO4  H+ + H2PO4- H2PO4-  H+ + HPO42- HPO42-  H+ + PO43-	7,510-3 6,210-8 2,210-13
Щавелевая кислота	H2C2O4  H+ + HC2O4- HC2O4-  H+ + C2O42-	5,910-2 6,410-5
Гидроксид аммония	NH4OH  NH4+ + OH-	1,810-5
Гидроксид свинца	Pb(OH)2  PbOH+ + OH- PbOH+  Pb2+ + OH-	9,610-4 3,010-8
Гидроксид цинка	Zn(OH)2  ZnOH+ + OH- ZnOH+  Zn2+ + OH-	5,010-5 1,510-9

Таблица 4

Коэффициенты активности ионов

Ионная сила раствора	Коэффициенты активности ионов
	однозарядных	Двухзарядных	Трехзарядных
0,01	0,92	0,63	0,52
0,02	0,89	0,53	0,44
0,05	0,81	0,44	0,33
0,10	0,78	0,33	0,18

Таблица 5

Произведения растворимости малорастворимых электролитов при 25 с

Электролит	ПР	Электролит	ПР
AgBr	6,010-13	CaC2O4	2,010-9
AgCl	1,810-10	CaSO4	1,310-4
AgI	1,110-16	Ca3(PO4)2	1,010-29
BaCrO4	1,610-10	Cd(OH)2	2,010-14
CaCO3	5,010-9	PbI2	8,010-9

Литература

1. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1997.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1998.

3. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 1998.

4. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высш. шк., 1997.

5. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Задачи по неорганической химии. М.: Высш. шк., 1990.

6. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М.: Высш. шк., 1991.

7. Витинг Л.М., Резницкий Л.А. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Изд-во МГУ, 1995.

8. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.Л. и др. Задачник по общей химии для металлургов. М.: Высш. шк., 1977.

9. Слета Л.А. Химия: Справочник. Харьков: Фолио, 1997.

10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994.

Содержание

Способы выражения состава растворов 3

Свойства разбавленных растворов неэлектролитов 9

1. Осмотическое давление 9

2. Давление пара. I закон Рауля 11

3. Температура кипения и замерзания. II закон Рауля 12

Свойства растворов электролитов 15

1. Степень диссоциации и константа диссоциации

слабых электролитов 15

2. Сильные электролиты. Активность. Ионная сила 18

Диссоциация воды. Буферные растворы 22

Произведение растворимости 26

Гидролиз солей 29

Приложение 36

Литература 39

Редактор Н.А. Бачурина

Компьютерная верстка А.М. Бачурина

ЛР № 021316 от 25 декабря 1998 г.

Сдано в набор 04.06.2001 г. Подписано к печати 29.06.2001 г.

Тир. 25 экз. Уч.-изд. л. 1,9. Усл. печ. л. 2,33.

Формат 6084¹/₁₆ . Гарнитура Таймс.

162600, Г. Череповец, ул. Луначарского, 5.

Череповецкий государственный университет

1

40

2

39

3

38

4

37

5

36

6

35

7

34

8

33

9

32

10

31

11

30

12

29

13

28

14

27

15

26

16

25

17

24

18

23

19

22

20

21

41

48

42

47

43

46

44

45