ФІЗИЧНА ТА КОЛОЇДНА ХІМІЯ

ТЕМАТИЧНИЙ ПЛАН ЛЕКЦІЙ

1. Основи хімічної термодинаміки та біоенергетики

2. Кінетика біохімічних реакцій

3. Розчини електролітів, електроліти в організмі людини, електропровідність розчинів:

питома, молярна,гранична

4. Електродні потенціали та механізм їх виникнення

5. Адсорбція на рухомій та нерухомій межі поділу фаз

6. Адсорбція електролітів. Хроматографія та її застосування в біології й медицині

7. Одержання, очищення та властивості колоїдних розчинів

8. Коагуляція колоїдних розчинів. Колоїдний захист .

9. Властивості розчинів біополімерів. Ізоелєктрична точка білка

ТЕМАТИЧНИЙ ПЛАН ПРАКТИЧНИХ ЗАНЯТЬ

1. Кінетика хімічних реакцій. Хімічна рівновага

Готувати крім основної та додат. літератури Л 1,2 СПРС 1

2. Електропровідність розчинів електролітів

Готувати крім основної та додат. літератури Л 3, 4 СПРС 2, 3

3. Адсорбція на межі поділу фаз

Готувати крім основної та додат. літератури Л 5,6 СПРС 4, 5

4. Оптичні ти електричні властивості дисперсних систем. Колоїдні розчини

Готувати крім основної та додат. літератури Л 7,8 СПРС 6, 7

5. Властивості розчинів ВМС

Готувати крім основної та додат. літератури Л 9 СПРС 8

6. Диференційований залік

ТЕМАТИЧНИЙ ПЛАН САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1. Застосування основних положень термодинаміки до живих організмів. АТФ як джерело енергії для біохімічних реакцій. Екзергонічні та ендергонічні процеси в організмі.

2. Дифузійні та мембранний потенціали, їхнє біологічне значення.

3. Розв’язування задач з тем «Вчення про розчини» та Електрохімія».

4. Фізико-хімічні основи адсорбційної терапії .

5. Застосування хроматографії в біології та медицині.

6. Електрокінетичні явища: електроосмос, електрофорез, потенціали перебігу та седиментації. Застосування електрофорезу в дослідницькій та клініко-лабораторній практиці.

7. Емульсії. Застосування емульсій у клінічній практиці. Біологічна роль емульгування. Аерозолі. Застосування аерозолів в клінічній та санітарно-гігієнічній практиці. Токсична дія деяких аерозолів. Пасти, їх медичне застосування.

8. Значення високомолекулярних сполук (ВМС) у медицині та фармації.

 Фізична та колоїдна хімія

Лекція № 1. Основи хімічної термодинаміки та

біоенергетики 1.1 Предмет хімічної термодинаміки. Основні поняття хімічної термодинаміки: термодинамічна система (ізольована, закрита, відкрита, гомогенна, гетерогенна), параметри стану (екстенсивні, інтенсивні), термодинамічний процес (оборотний, необоротний). Живі організми — відкриті термодинамічні системи. Необоротність процесів життєдіяльності.

1.2 Перший закон термодинаміки. Ентальпія. Термохімічні рівняння. Стандартні теплоти утворення та згорання. Закон Гесса. Метод калориметрії. Енергетична характеристика біохімічних процесів. Термохімічні розрахунки для оцінювання калорійності продуктів харчування та складання раціонал. і лікувальних дієт.

1.3 Самовільні та несамовільні процеси. Другий закон термодинаміки. Ентропія. Термодинамічні потенціали: енергія Гіббса, енергія Гельмгольца. Термодинамічні умови рівнов. Критерії спрямованості самовільних процесів.

1.4 Застосування основних положень термодинаміки до живих організмів. АТФ як джерело енергії для біохімічних реакцій. Макроергічні сполуки. Енергетичні супряження в живих системах: Екзергонічні та ендергонічні процеси в організмі.

Самостійна робота : Застосування основних положень термодинаміки до живих організмів. АТФ як джерело енергії для біохімічних реакцій. Екзергонічні та ендергонічні процеси в організмі.

1.1 Предмет хімічної термодинаміки. Основні поняття хімічної термодинаміки: термодинамічна система (ізольована, закрита, відкрита, гомогенна, гетерогенна), параметри стану (екстенсивні, інтенсивні), термодинамічний процес (оборотний, необоротний). Живі організми — відкриті термодинамічні системи. Необоротність процесів життєдіяльності.

При хімічних перетвореннях відбувається перебудова електронних обо­лонок взаємодіючих атомів, молекул та іонів і перерозподіл сил хімічного зв'язку, що приводить або до виділення енергії (якщо підсумком взаємодії є зміцнення зв'язків між атомами, іонами і молекулами), або до поглинання (якщо ці зв'язки стають більш слабкими, пухкими). Тому для всіх хімічних реакцій характерні не тільки глибокі якісні зміни і строго визначені стехіометричні співвідношення між кількостями вихідних речовин і про­дуктами реакції, що утворюються в результаті реакції, але і цілком визна­чені енергетичні ефекти.

Тісний взаємозв'язок між перетвореннями одних видів матерії в інші (або між переходами їх з одного стану в інший) і енергетичними ефектами, що супроводжують ці перетворення, характерний практично для всіх про­цесів, що відбуваються у природі.

З відкриттям закону збереження і перетворення енергії вчення про взаємні переходи різних форм енергії виділилось з фізики в самостійну наукову дисципліну - термодинаміку.

Предмет хімічної термодинаміки - застосування термодинамічних ме­тодів дослідження і законів, що лежать в їхній основі, до вивчення хімічних і фізико-хімічних явищ. Одна з найважливіших задач хімічної термодина­міки - експериментальне визначення значень термодинамічних констант індивідуальних речовин, знання яких дозволяє пророчити можливість здійснення того або іншого фізико-хімічного процесу, а також межі його протікання. Достоїнство термодинамічного методу дослідження полягає в тім, що його застосовність не обмежена існуючими уявленнями про будову атомів і молекул і механізм розглянутого процесу. В результаті термодина­мічного дослідження можна зробити висновок лише про принципову мож­ливість здійснення того або іншого процесу і охарактеризувати кінцевий (рівноважний) стан, але не можна одержати ніяких уявлень про те, скільки часу потрібно для досягнення рівноваги, з якою швидкістю буде проходити Цей процес. В даний час термодинамічний метод дослідження є одним з найбільш надійних і ефективних засобів вивчення обміну речовин і енергії Що відбуваються в живих організмах. Перетворення енергії, що відбува­ються в живих організмах, обумовлені перебігом як анаболічних, так і катаболічних процесів, і є предметом біоенергетики, яку можна розглядати одночасно і як частину біофізики, і як частину біохімії.

Термодинаміка це галузь науки, що вивчає взаємні перетворення різних видів енергії, пов'язаних з переходом енергії в формі теплоти і роботи Оскільки всі процеси, що відбуваються навколо нас і всередині нас йдуть з перетворенням енергії, то термодинаміка описує величезну кількість явиш.

Велике практичне значення термодинаміки в тому, що вона дає мож­ливість розраховувати теплові ефекти реакцій, наперед вказувати можли­вість чи неможливість здійснення реакції, а також умови проходження.

Термодинаміка базується на трьох началах (законах). Розглянемо деякі поняття і терміни.

Система - це сукупність матеріальних об'єктів, відділених якимось чином від навколишнього середовища Система може бути ізольованою, коли вона не обмінюється з навколишнім середовищем ні масою, ні енергією. Закрита система може обмінюватись з навколишнім середови­щем лише енергією, а відкрита - обмінюватись і масою, і енергією. Живі організми є відкритими системами.

Система може бути гомогенною, коли всі її компоненти знаходяться в одній фазі і в ній відсутні поверхні розділу, і гетерогенною, коли вона складається з декількох фаз.

Фазою називається частина системи з однаковими хімічними і термодина­мічними властивостями, відокремлена від інших її частин поверхнею роз­ділу, при переході через яку фізичні і хімічні властивості різко змінюються

Властивості і стан системи визначаються її фізико-хімічними парамет­рами. В якості термодинамічних параметрів виступають такі, які можуть бути легко виміряні: це температура, тиск і об'єм. Ці параметри пов'язані між собою рівнянням стану.

Якщо система змінює свої параметри, то в ній відбувається термодина­мічний процес. Якщо ж термодинамічні параметри з часом самочинно не змінюються і зберігають свої значення в межах кожної з фаз, то такий стан називається рівноважним.

Кожна термодинамічна система має певний запас енергі'і, яка нази­вається внутрішньою енергією. Внутрішня енергія V складається з енергії теплового руху всіх мікрочастинок системи і всіх видів внутрішньо-молекулярної енергії, але не включає кінетичну і потенціальну енергію.

Внутрішня енергія системи є функцією її стану, тобто залежить від параметрів системи (температури, тиску, складу). Зміна внутрішньої енергії не залежить від шляху процесу, а залежить тільки від початкового і кінцевого стану системи.

1.2 Перший закон термодинаміки. Ентальпія. Термохімічні рівняння. Стандартні теплоти утворення та згорання. Закон Гесса. Метод калориметрії. Енергетична характеристика біохімічних процесів. Термохімічні розрахунки для оцінювання калорійності продуктів харчування та складання раціонал. і лікувальних дієт.

Перший закон термодинаміки - це закон збереження енергії. Вперше він був сформульований М.В.Ломоносовим (1744), потім підтверджений роботами Г.І.Гесса ( 1836), Д. Джоуля ( 1840), Г.Гельмгольца ( 1847).

Перший закон термодинаміки е кількісним виразом закону збереження енергії.

Теплота, що підведена до системи (або виділена нею), розходується на зміну внутрішньої енергії системи і виконання роботи:

Q = ΔU + A, (2.1)

де ΔU - зміна внутрішньої енергії системи; Q - кількість теплоти; А - виконана робота.

Перший закон термодинаміки стверджує еквівалентність різних форм енергії, і свідчить про сталість внутрішньої енергії ізольованої системи, яка не обмінюється з навколишнім середовищем ні енергією, ні масою. Він також встановлює співвідношення між зміною внутрішньої енергії кіль­кістю підведеної теплоти і виконаною роботою.

В хімічній термодинаміці розрізняють процеси, що відбуваються при сталому об'ємі - ізохорні, при сталому тиску - ізобарні, при сталій температурі - ізотермічні.

Для ізохорного процесу робота розширення дорівнює нулю, оскільки А = РΔV, а V = const. Таким чином, зміна внутрішньої енергії для ізохор­ного процесу пов'язана тільки з віддачею або одержанням теплоти:

ΔU = Q_A . (2-2)

Для ізобарного процесу Р = сопst робота дорівнює:

А = РΔV = Р(V₂-V₁), (2.3)

а зміну внутрішньої енергії можна записати у вигляді:

ΔU = Q_P - A; ΔU = U₂ - U₁ = Q_P - Р(V₂-V₁)

Розв'язуючи це рівняння відносно Q_P , отримуємо:

Q_P = (U₂ + РV₂) - (U₁ + РV₁)

Сума U + РV = Н в термодинамиці називається ентальпією, позна­чається буквою Н і визначає тепловміст системи. Таким чином,

Q_P = Н₂-Н₁ = Δ Н , (2.3)

де

Δ Н = ΔU + РΔV . (2.4)

Ентальпія, як і внутрішня енергія системи, є функцією стану, тобто її зміна не залежить від шляху процесу, а залежить тільки від початкових і кінцевих параметрів стану системи.

На відміну від внутрішньої енергії і ентальпії робота розширення А = РΔV і теплота залежать від шляху процесу.

Слід відмітити, що не всяка теплота є тепловим ефектом реакції, а тільки теплота ізохорного та ізобарного процесів

Хімічні і фізичні процеси в системі, як правило, супроводяться виді­ленням або поглинанням теплоти. Процеси, що відбуваються з виділенням теплоти, називаються екзотермічними, а процеси, в яких теплота погли­нається, називаються ендотермічними. Історично склалося так, що в термо­хімічних розрахунках теплові ефекти екзотермічних реакцій позначають знаком «+», а ендотермічних - знаком «—». В термодинаміці, навпаки, для екзотермічних процесів ентальпія записується зі знаком «-», для ендотер­мічних - зі знаком «+». Таким чином, Q_P = - Δ Н.

Якщо реакція проходить з виділенням тепла, її ентальпія зменшується, і навпаки, при поглинанні теплоти ентальпія зростає. При розрахунках в термодинаміці використовують величини стандартних ентальпій.

Термохімія

Незалежність теплового ефекту від перебігу процесу встановив експериментально російський академік Г.І.Гесс у 1836 р. Закон Гесса форму­люється так:

теплові ефекти хімічних реакцій, що відбуваються при сталому тиску або сталому об'ємі, залежать тільки від природи і етапу вихідних речовин і продуктів і не залежать від проміжкових реакцій.

Закон Гесса ілюструє така схема:

При хімічних перетвореннях система з вихідного стану А в кінцевий стан В може переходити різними шляхами: по шляху АСDВ або по шляху АЕВ. При цьому тепловий ефект по шляху АСDВ буде рівний сумі теплових ефектів у кожній з цих стадій Q₂ + Q₃ + Q₄. Тепловий ефект по шляху АЕВ дорівнює сумі теплових ефектів Q₅ + Q₆. Сумарні теплові ефекти кожного з шляхів будуть при цьому рівні Тому можна записати:

Q₁ = Q₂ + Q₃ + Q₄= Q₅ + Q₆. (2.5)

Закон Гесса є наслідком першого начала термодинаміки і служить основою термохімії - розділу хімії, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій. Він дає можливість розраховувати теплові ефекти процесів, для яких відсутні експериментальні дані або які неможливо здійснити

Наприклад, процес окиснення вуглецю можна проілюструвати такими термохімічними рівняннями:

З приведеного запису видно, що Δ Н₁ = Δ Н₂ + Δ Н_3. Експериментальне

легко можна визначити Δ Н₁ та Δ Н₃. Визначити величину Δ Н₂ практично неможливо, оскільки реакція окиснення вуглецю до СО завжди супро­водиться окисненням і до СО₂. Закон Гесса дає можливість розрахувати Δ Н₂:

Δ Н₂ = Δ Н₁ - Δ Н₃ (2'6)

Теплові ефекти, віднесені до 1 моля речовини і стандартним умовам -температурі 298 К і тиску 101,3 кПа, називаються стандартними.

Стандартна теплота (ентальпія) утворення - це тепловий ефект процесу утворення 1 моля сполуки з простих речовин при умові, що всі компоненти системи знаходяться в стандартних умовах.

Позначаються стандартні ентальпії утворення Δ Н ⁰_form і виражаються в джоулях (Дж) або кілоджоулях (кДж) на моль:

Теплотою згорання називається тепловий ефект згорання органічних сполук до СО₂, Н₂О, НХ і N₂ (X - галоген). Розрізняють вищу і нижчу теплоти згорання.

Вища теплота згорання - це тепло, яке виділяється при згоранні органічної речовини з утворенням рідкої води. При згоранні з утворенням пароподібної води частина тепла витрачається на випаровування, і тепла виділяється менше. Тому теплота згорання є нижчою.

За допомогою теплот згорання можна розрахувати теплоту утворення складних речовин з більш простих. Знайдемо, для прикладу, теплоту утво­рення бензену з ацетилену:

Узагальнюючи одержаний результат, легко прийти до висновку, що теплота реакції дорівнює сумі теплот згорання вихідних речовин за винят­ком суми теплот згорання продуктів реакції.

Всім живим організмам для нормального функціонування потрібна енер­гія. Рослини і деякі бактерії використовують енергію сонця за допомогою процесу фотосинтезу. Живі організми одержують енергію за рахунок окиснення продуктів харчування.

Ще у XVIII столітті Лавуазьє і Лаплас вивчали теплообмін морських свинок за допомогою льодового калориметру. Досліджувана тварина вмі­щувалась в камеру, стінки якої були зробені з льоду; кількість теплоти визначалась за масою води, що утворювалась при плавленні льоду. Вони прийшли до висновку, що кількість теплоти, що виділяється морською свинкою еквівалентна кількості теплоти, яка утворюється при спалюванні продуктів у калориметричній бомбі.

В наш час енергетичний баланс організму вивчається методами непря­мої калориметрії. При прямій калориметрії людину вміщують в ізольовану камеру, в якій визначають кількість теплоти, яка вилучається живим орга­нізмом при різних процесах нормальної фізіологічної діяльності Разом з тим визначають кількість вуглекислого газу і інших продуктів метаболізму, а також витрати кисню та продуктів харчування. Ці дані використовуються в розрахункових методах непрямої калориметрі де на основі встановлених дихальних коефіцієнтів і калоричного коефіцієнту визначаються енергетич­ні витрати організму. Дуже важливою величиною є так званий дихальний коефіцієнт:

"Дихальний коефіцієнт" — це співвідношення між об'ємом вуглекислого газу, що видихається, до поглинутого кисню.

Для вуглеводів він дорівнює 1,0, білків - 0,8, жирів - 0,7. Кількість теплоти, що виділяється при утилізації 1 л кисню, називається калоричним еквівалентом кисню. Для вуглеводів він дорівнює 21,2, білків - 20,09, жи­рів - 19,6 кДж.

Результати визначення енергетичного балансу людини методами прямої і непрямої калориметрії співпадають з точністю 1-3%.

Дослідження показують, що живий організм не продукує нову енергію, що закон збереження енергії, або перше начало термодинаміки, можна застосовувати для описання енергетичного стану живих систем з наступ­ним конкретним формулюванням: всі види роботи в організмі здійснюють­ся за рахунок еквівалентної кількості енергії, що виділяється при окисненні спожитих речовин.

Калорійність продуктів харчування також визначається на основі методів термохімії. В середньому цінність фізіологічного пального споживчих про­дуктів трьох основних класів така: жирів - 37,8, вуглеводів - 19,8, білків -16,8 кДж/г.

Для змішаної їжі не можна дати ні хімічних формул, ні точного хімічного складу, її максимальна калорійність визначається спалюванням в калориметричній бомбі. Однак одержані таким шляхом значення теплоти згорання не дають точного уявлення про фізіологично доступну енергію продуктів харчування, оскільки в організмі вони не обов'язково окиснюються до СО₂, Н₂О і Н₂. Більша частина продуктів азотистого обміну виділяється у вигляді сечі або інших продуктів неповного окиснення, що містяться в сечі і екскрементах. Основна частина доступної енергії їжі затримується в організмі у вигляді хімічної енергії; а не виділяється у вигляді теплоти.

На підставі даних про калорійність харчових продуктів складаються науково обґрунтовані норми потреб у харчових речовинах для окремих груп населення з урахуванням енергетичних витрат. Норми враховують вік і стать людини, характер його праці і побуту, а також кліматичні особливості тієї місцевості, де людина проживає, У 1982 р. Міністерство охорони здоров'я України затвердило нові "Норми фізіологічних потреб у харчових речовинах і енергії для різних груп населення України". Користуючись цими даними як середніми величинами, лікар може скласти окремі норми харчування для кожного пацієнта Слід відмітити, що в деяких країнах проблема неправильного харчування стоїть дуже гостро. Так, в Сполучених Штатах Америки щорічно вмирає 350 тисяч людей від ожиріння. Сотні тисяч громадян Америки мають вагу понад 200 кг.

Закони і методи термохімії застосовуються для вивчення теплових ефектів різних біохімічних реакцій, що відбуваються в організмі людини і живих істот. Термохімічний аналіз в останні роки став застосовуватися для дослідження стадій біологічного окиснення, м'язового скорочення і деяких фізіологічних процесів у клітинах. Порівняння енергетики здорових і хво­рих кліток дозволяє вивчати різні патологічні явища, розробляти діагнос­тику і методи лікування деяких захворювань на ранніх стадіях

Нині досить глибоко вивчена енергетика процесу ожиріння Учені-медики, знаючи концентрації в крові таких речовин, як глюкоза, інсулін, жирні кислоти, холестерин тощо, можуть робити висновок про те, як відбувається обмін речовин в організмі.

1.3 Оборотні та необоротні процеси. Другий закон термодинаміки. Ентропія. Термодинамічні потенціали: енергія Гіббса, енергія Гельмгольца. Термодинамічні умови рівноваги. Критерії спрямованості самовільних процесів.

Перший закон термодинаміки дозволяє кількісно оцінити енергетичні характеристики природних і технологічних процесів, але не може визна­чити, можливий або неможливий той або інший процес і в якому напрямку він буде проходити. На це питання дає відповідь другий закон термодина­міки. Він стверджує, що природні і технологічні процеси самочинно можуть протікати тільки в одному напрямку, прагнучи до стану рів­новаги. Наприклад, вода тече зверху вниз, переборюючи будь-які перешко­ди; теплота переноситься від гарячого тіла до холодного; газ самочинно розширюється зі зміною тиску від високого до низького; в розчиненому стані речовина рівномірно розподіляється по всьому розчину. Існує декіль­ка рівнозначних формулювань 2-ого начала термодинаміки:

Теплота не може сама собою переходити від більш холодного тіла до більш гарячого (Клаузіус).

Різні види енергії прагнуть перетворитися в теплоту, а теплота, в свою чергу, прагне розсіятися, тобто теплоту неможливо повністю пере­творити в роботу.

Друге начало термодинаміки встановлює границі перетворення теплоти в роботу. При розгляді цього питання необхідно ознайомитись з поняттям термодинамічної оборотності процесу.

Термодинамічним оборотним називається процес, який можна реалізу­вати в прямому і зворотному напрямках, при цьому система повертається у вихідний стан через проміжні стани рівноваги, не залишаючи змін в навко­лишньому середовищі. Оборотні процеси перебігають в умовах, нескінчено далеких від умов рівноваги.

Необоротними називаються процеси, при яких внаслідок прямого і обо­ротного переходу системи в навколишньому середовищі залишаються змі­ни. Французький інженер Садді Карно(1824) вперше заклав основи другого закону термодинаміки. Він довів, що за допомогою теплової машини можна перетворити теплоту в механічну роботу, але при цьому лише части­на теплоти перейде в роботу, а інша частина теплоти втратиться (розсі­юється в навколишньому середовищі).

Коефіцієнт корисної дії (ККД) такої машини дорівнює

З приведеного рівняння випливає, що максимальна робота, одержана в тепловій машині буде тим більшою, чим більша різниця температур між холодильником і нагрівачем; ТІ- Т₂, і не залежить від природи теплоносія і інших параметрів системи. У перших двигунах - парових машинах - ця різниця була відносно малою (в найкращому випадку різниця могла становити Т,-Т₂ = 423 - 323 = 100; а ККД=23,6%).

Тому парові машини були відкинуті як дуже неефективні і замінені Двигунами внутрішнього згорання, в яких ці показники кращі у декілька разів.

Усі перетворення в живих системах здійснюються практично при постійних температурі, тиску, концентрації іонів гідрогену й ін. Вище було зазначено, що чим більшу м'язову роботу виконує людина, тим вище по­винна бути калорійність споживаної їжі. Вживання в цьому випадку слова "калорійність" не означає, що першою стадією перетворення хімічної енергії харчових продуктів у м'язову роботу є виділення її у формі теплоти. Перетворення енергії, акумульованої в харчових продуктах, у теплоту зв'язано з процесом розсіювання енергії, перетворенням її в саму деградовану форму. Трансформація цього виду енергії в роботу зв'язана з особ­ливо великими втратами. Так, якщо навіть у кращих конструкціях паровозів ККД ледь досягає в 10%, а в сучасних конструкціях тепловозів і двигунів внутрішнього згоран­ня в реальних умовах експлуатації не вище 50 %, то загальний ККД пере­творення хімічної енергії їжі в м'язову роботу близький до 70 %, а для перетворення енергії АТФ у роботу м'язів він досягає значення близько 80%.

Мотивацією самовільного перебігу всіх процесів у природі є прагнення системи до максимального безладу, тобто до неупорядкованого стану. Таким чином, всі процеси, що відбуваються самочинно, здійснюються за рахунок двох основних факторів:

1. прагнення системи досягти мінімуму енергії,

1. прагнення системи досягти максимального безладу в ній, або до найбільш імовірного стану системи.

Такою функцією, яка дає можливість прогнозувати можливість і напрямок процесів є ентропія S. Ентропія вимірюється в тих же одиницях, що і тепло­ємність (Дж/(моль-К) і є однією з важливих властивостей системи (таких як температура, тиск, внутрішня енергія і ентальпія).

Ентропію ще називають мірою упорядкованості стану системи або зне­цінення енергії. Чим вища ентропія, тим менш цінною буде енергія, що міститься в системі.

Для оборотних ізотермічних процесів зміна ентропії дорівнює тепло­вому ефекту процесу, поділеному на абсолютну температуру.

Ентропія S є функцією стану, тобто це такий параметр, величина якого не залежить від шляху переходу системи з одного стану в інший. Ентропія S є, подібно до внутрішньої енергії, адитивною величиною, тобто ентропія склад­ної системи дорівнює сумі ентропій її окремих частoк.

Ізохорно – ізотермічний потенціал .( енергія Гельмгольца)

F = U - TS

де F - функція стану, що називається ізохорно-ізотермічним потенціалом, вільною енергією, або ізохорною працездатністю системи.

Таким чином, хімічна робота при V = сопst і Т = соnst здійснюється за рахунок зменшення вільної енергії системи (F₂ < F₁). Величина хімічної роботи не залежить від способу здійснення реакції, а тільки від початкових і кінцевих речовин і їх стану.

Тобто ізохорний потенціал системи що знаходиться при сталих V і Т, не змінюється при оборотних процесах і зменшується при необоротних процесах.

Це можна переформулювати таким положенням: ізохорний потенціал системи, що знаходиться при сталих об'ємі і температурі, прагне змен­шитись у природних (самовільних) процесах. Коли він досягає мінімального значення (при даних V і Т), то в системі встановлюється стан рівноваги.

Ізобарно – ізотермічний потенціал . (енергія Гіббса)

G = H - TS

Функцію стану G називають ізобарно-ізотермічним (коротко ізобарним) потенціалом, ізобарною працездатністю, вільною енергією при сталому тиску, або вільною ентальпією. Таким чином, в оборотних процесах мак­симальна корисна робота при ізобарно-ізотермічних процесах дорівнює зменшенню ізобарного потенціалу.

При сталих Р і Т ізобарний потенціал залишається сталим для оборот­них процесів і зменшується для необоротних процесів ,

тобто при даних Р і Т рівноважний стан системи відповідає мінімуму ізобарно-ізотермічного потенціалу.

На основі цього можна сформулювати умови рівноваги:

в стані рівноваги термодинамічні потенціали системи мають мінімальні значення при сталості своїх природних змінних, а ентропія має максимальне значення при сталості внутрішньої енергії та об'єму системи.

1.4 Застосування основних положень термодинаміки до живих організмів. АТФ як джерело енергії для біохімічних реакцій. Макроергічні сполуки. Енергетичні супряження в живих системах: Екзергонічні та ендергонічні процеси в організмі.

Живі організми і другий закон термодинаміки

Часто виникає питання, чи можуть бути застосовані закони термоди­наміки до біологічних систем? Досвід показує, що живі організми підко­ряються всім основним законам природи. До них повністю можуть бути застосовані закон збереження і перетворення енергії; а також другий закон термодинаміки. У процесі життєдіяльності будь-який організм, рослинний чи тваринний, постійно здійснює обмін речовин з навколишнім середови­щем. Він поглинає у вигляді їжі різні споживні речовини, асимілює і транс­формує їх у склад свого тіла, а потім у процесі дисиміляції руйнує і видаляє у вигляді відпрацьованих продуктів у зовнішнє середовище. Численними дослідами встановлено, що всі ці процеси підкоряються закону збереження енергії.

Однак деякі вчені вважають, що на відміну від неживих систем, живі організми є накопичувачами енергії і в них відбуваються процеси, проти­лежні другому началу термодинаміки. Це означає, що живі організми роз­глядаються ними не як ентропічні системи, а як ектропічні (накопичувачі вільної енергії).

Хімічні реакції, які відбуваються в живих організмах, є джерелом енер­гії. Ця енергія використовується організмом для підтримання сталої тем­ператури організму (теплова складова), для виконання механічної роботи (механічна складова), а також для здійснення різних реакцій синтезу. Про­дукти життєдіяльності організму (розпаду) містять значно менше хімічної енергії, ніж використані вихідні речовини, тому підкорення цих процесів другому началу термодинаміки не викликає ніяких сумнівів

Але з іншого боку, живі організми є системами відкритими, тому вони можуть частково використовувати енергію навколишнього середовища, під­вищуючи свій внутрішній запас до більш високого потенціалу, що може розглядатися як протиріччя другому началу термодинаміки. Наприклад, зеле­ні рослини поповнюють свій енергетичний потенціал за рахунок поглинання сонячної енергії, а тварини і людські організми - за рахунок енергії, що поступає з їжею. Таким чином, хоча ентропія самого організму може зміню­ватися в будь-якому напрямку, тобто вона може зменшуватися за рахунок безперервного поглинання вільної енергії з навколишнього середовища, але ентропія системи організм - середовище, взятої в цілому, завжди збільшу­ється. Це означає, що для живих організмів, а також для неживої природи, повністю виконуються закони термодинаміки

Біоенергетикою називається область науки, що займається вивченням трансформації енергії в живих системах. У міру того як з'ясовується моле­кулярний механізм багатьох біологічних і біохімічних процесів, учені нама­гаються застосувати термодинамічні уявлення в дослідженнях живих сис­тем. Розглянемо енергетичні аспекти біохімічних реакцій на прикладі глі­колізу.

Особливе значення в багатьох біохімічних процесах відіграє аденозин- 5 -трифосфат (АТФ). В процесі еволюції живих організмів виробилась певна послідовність і швидкість біологічного окиснення, що забезпечує

організм необхідним запасом енергії. Ця енергія накопичується в макроенергетичних зв'язках деяких фосфоровмісних речовин організму креатінфосфаті, ацетилфосфаті, фосфогліцератах, АТФ та інших. Головною з цих сполук є аденозинтрифосфат АТФ, який називають енергетичною валю­тою організму. По мірі необхідності енергія, що міститься в макроергічних зв'язках, витрачається на побудову клітин, синтез білків, механічну роботу м'язів, серця тощо.

Енергія, що необхідна для всіх цих процесів, забезпечується гідролізом АТФ:

АТФ + Н₂О → АДФ + Ф_Н

де АДФ - аденозін-5'-дифосфат; Ф_Н - неорганічний фосфат.

Ця реакція супроводжується пониженням стандартної вільної енергії ΔG^o від 25 до 40 кДж/моль.

Точне значення залежить від рН і температури, а також від наявності деяких протиіонів металів.

Однією з найбільш ретельно вивчених систем є комплекс Mg — АТФ, для якого при рН = 7,0 й Т = 310,15 К зміна вільної енергії дорівнює АС" = -30,5 кДж/моль.

Реакція гідролізу може йти і далі:

АДФ + Н₂О →АМФ + Ф_Н ΔG^o = - 30 кДж/моль;

АМФ + Н₂О→ аденозин + Ф_Н ΔG^o = - 14 кДж/моль.

Значне зниження вільної енергії АС" при гідролізі АТФ і АДФ спонукало біохіміків увести спеціальний термін: ці сполуки називаються багатими на енергією, або макроергічними.

Великий вміст енергії в цих речовинах пояснюється їх хімічною будо­вою: близькість заряджених атомів в ди- і поліфосфатах викликає значне електростатичне відштовхування. Це відштовхування частково усувається при гідролізі. Крім того, електрони в продуктах гідролізу в більшому сту­пені делокалізовані, чим у вихідних речовинах, що додає останнім велику стійкість.

При гідролізі АТФ відбувається усунення стеричних утруднень навколо атомів кисню, що також може вносити певний вклад у зміну вільної енергії Внаслідок цього при гідролізі АТФ вивільнюється значна енергія.

 Фізична та колоїдна хімія

Лекція № 2. Кінетика біохімічних реакцій

2.1 Хімічна кінетика як основа для вивчення швидкостей та механізму біохімічних реакцій. Швидкість реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації. Закон діючих мас для швидкості реакції. Константа швидкості. Порядок реакції. Кінетичні рівняння реакцій першого, другого та нульового порядків. Період напівперетворення — кількісна характеристика зміни концентрації в довкіллі радіонуклідів, пестицидів тощо. Поняття про механізм реакції. Молекулярність реакції.

2.2 Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант-Гоффа. Особливості температ. коефіцієнта швидкості реакції для біохіміч. процесів.

2.3 Енергія активації. Теорія активних співударів. Рівняння Арреніуса. Поняття про теорію перехідного стану (активованого комплексу).

2.4 Каталіз та каталізатори. Особливості дії каталізаторів. Гомогенний, гетерогенний та мікрогетерогенний каталіз. Кислотно-основний каталіз. Автокаталіз. Механізм дії каталізаторів. Промотори та каталітичні отрути.

2.5 Уявлення про кінетику ферментативних реакцій. Ферменти як біологічні каталізатори. Особливості дії ферментів: селективність, ефективність, залежність ферментативної дії від температури та реакції середовища. Поняття про механізм дії ферментів. Залежність швидкості ферментативних процесів від концентрації ферменту та субстрату. Активація та інгібірування ферментів. Вплив екологічних факторів на кінетику ферментативних реакцій.

2.1 Хімічна кінетика як основа для вивчення швидкостей та механізму біохімічних реакцій. Швидкість реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації. Закон діючих мас для швидкості реакції. Константа швидкості. Порядок реакції. Кінетичні рівняння реакцій першого, другого та нульового порядків. Період напівперетворення — кількісна характеристика зміни концентрації в довкіллі радіонуклідів, пестицидів тощо. Поняття про механізм реакції. Молекулярність реакції.

Предметом дослідження хімічної кінетики є хімічні реакції Хімічна кі­нетика розглядає перетворення одних речовин у інші як процес, що від­бувається у часі і за певним механізмом. Кінцевою метою таких дослід­жень є встановлення кількісних залежностей між швидкістю хімічної ре­акції і умовами її проведення у вигляді математичних формул. Тому цій галузі науки можна дати таке визначення:

хімічна кінетика — це вчення про швидкості хімічних реакцій, механізм і закономірності їх перебігу.

До хімічних реакцій слід відносити тільки такі процеси, в яких відбу­вається зміна будови реагуючих частинок; в той же час до хімічних реакцій не можна віднести зміну агрегатного стану речовин або зміну енергетич­ного стану частинок.

Важливу роль у механізмі багатьох складних реакцій відіграють нестій­кі короткоживучі проміжні речовини, такі як атоми, вільні радикали, іони, лабільні комплекси й ін. Хімічна кінетика прагне розкрити механізм склад­ного хімічного процесу і виявити, з яких простих хімічних реакцій скла­дається та чи інша реакція, які проміжні сполуки приймають участь у певних стадіях процесу.

Знання закономірностей, які визначають швидкість хімічних реакцій, відкриває можливості керування обміном речовин у живих організмах, най­доцільнішого добору лікарських речовин, застосування профілактичних за­ходів проти багатьох захворювань.

Швидкість хімічної реакції залежить від природи реагуючих речовин. Так, для встановлення рівноваги реакції взаємодії водню з киснем при нормальних умовах потрібно багато тисяч років. Реакція взаємодії водню з фтором при цих самих умовах триває одну мить.

На швидкість реакцій істотно впливає агрегатний стан, в якому пере­бувають реагуючі речовини. У газоподібному стані при однакових умовах усі процеси відбуваються швидше, ніж у рідкому. Значно повільніше про­ходять реакції в твердому стані. Реакції між іонами відбуваються значно швидше, ніж реакції між молекулами. Тому швидкість реакцій між речовинами, які дисоціюють, наприклад, у воді, у розчинах виявляється навіть більшою, ніж у газоподібному стані.

Помітно впливає на швидкість реакції також природа розчинника Так, швидкість реакції між йодистим етилом і триетиламіном у нітробензолі в 1000 раз більша, ніж у циклогексані при тих самих умовах.

Швидкість хімічних реакцій залежить від умов, в яких перебуває реагуюча система: від тиску, концентрації реагуючих речовин, температу­ри. Істотно впливають на швидкість реакцій і каталізатора

Залежно від характеру перебігу реакцій слід розрізняти гомогенні і гетерогенні процеси.

При гомогенних процесах, коли всі реагуючі речовини перебувають в одній фазі, реакція відбувається в усьому об'ємі внаслідок зустрічі моле­кул. Слід зауважити, що кожна молекула в нормальних умовах зазнає де­сятки мільйонів зіткнень за секунду.

При гетерогенних процесах реакція відбувається лише на межі розді­лення двох фаз, тобто на поверхні твердої або рідкої фази.

Міра оцінки швидкості хімічної реакції

Швидкість хімічної реакції оцінюють за кількістю утворених продуктів реакції або за кількістю вихідних речовин, які прореагували протягом оди­ниці часу в одиниці об'єму. Інакше кажучи, швидкість реакції характери­зується зміною концентрації продуктів реакції або вихідних речовин за одиницю часу в одиниці об'єму.

Швидкість зміни концентрації вихідних речовин і кінцевих продук­тів реакції - взаємозв'язані величини. Якщо, наприклад, відбувається реакція

2NО + О₂ →2NО₂

і прореагує 1 моль кисню, то обов'язково прореагують 2 моля нітроген (II) оксиду і утворяться 2 моля нітроген (IV) оксиду. Графічна залежність кон­центрації учасників реакції від часу має такий вигляд (рис.7.1).

Якщо концентрація, наприклад кисню, у певний момент часу t₁ була с₁ а через деякий час t₂ стала с₂, то швидкість реакції W визначиться виразом:

Таким чином, швидкість реакції - це перша похідна концентрації від часу. Графічно швидкість зображується величиною тангенса кута нахилу дотичної, проведеної до кривої, яка показує залежність концентрації утво­реної речовини (або вихідного компо­нента) від часу (рис. 7.1).

Отже, кількість молекул, які прореагують у заданий проміжок часу, буде пропорційна кількості зіткнень їх за той самий час. Кількість зіткнень молекул пропорційна їх концентрації. Якщо одночасно зустрічаються дві молекули, то кількість зіткнень при заданій температурі пропорційна квадрату концентрацій. Імовірність одночасності зіткнення трьох молекул пропорцій на третьому ступеню концентрації.

Звідси випливає закон діючих мас, за яким швидкість хімічної реакції, яка відбувається при сталій температурі, прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, які рівні стехіометричним коефіцієнтам ν₁ .

Коефіцієнт пропорційності k, який залежить від природи реагуючих речовин і від температури, називається константою швидкості хімічної реакції. Константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції при умові, що концентрації всіх вихідних речовин дорівнюють одиниці

Знаючи величини констант швидкостей, ми можемо порівнювати різні реакції між собою і судити про вплив природи реагентів, температури та інших факторів на швидкість реакції. Але для цього потрібно ще знати порядок реакції.