4. Кристаллизация металлов и полиморфные превращения в них

Металлы могут находиться в трех состояниях: твердом, жидком и газообразном. Переход из одного состояния в другое проис­ходит при определенных температурах и сопровождается рез­ким изменением свойств металла. В газах атомы двигаются хаотически, стремясь занять возможно больший объем. В жид­ких металлах атомы сохраняют ближний порядок в располо­жении, т. е. в небольших объемах атомы закономерно располо­жены в пространстве. Однако такое расположение атомов неустойчиво. В каждом состоянии металл принимает форму со­суда (например, изложницы). В твердом состоянии атомы рас­положены в строго определенном закономерном порядке. Твер­дое тело сохраняет свою форму.

Формирование структуры при кристаллизации 1. Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация .

        Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободной энергией) G, т.е. когда энергия Гиббса кристалла меньше чем энергия Гиббса жидкой фазы (рис.4.9.)         

Рис.4.9 . Изменение энергии Гиббса G металла в жидком G_ж и G_т твёрдом состояниях в зависимости от температуры ( Т_к – температура, при которой происходит кристаллизация)

Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то

G = E – TS.

        Где E – полная энергия (внутренняя энергия фазы), Т – абсолютная температура, S – энтропия.         Процесс кристаллизации развивается, если созданы условия, когда возникает разность энергии Гиббса ΔG, образующаяся вследствие меньшей энергии Гиббса твердого металла по сравнению с жидким ( рис.4.9.).         Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Т_п. Разность между температурами Т_п и Т_к , при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степень переохлаждения (рис.4.10).

∆ Т = Т_п - Т_к

Рис. 4.10. Кривые охлаждения металла при кристаллизации V_1, < V₂ <V<₃ .

Процесс кристаллизации, как впервые установил Д.К. Чернов, начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров. При охлаждении сплава ниже температуры плавления во многих участках жидкого сплава образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши (рис. 4.11).

5С 6С . 7С

Рис. 4.11. Схема процесса кристаллизации

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ "питающей" жидкости. В результате растущие кристаллы, имевшие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания неправильную внешнюю форму и поэтому называются кристаллитами, или зернами.          Явления, протекающие в процессе кристаллизации, сложны и многообразны, Особенно трудно представить начальные стадии процесса, когда в жидкости образуется первый кристаллик, или центр кристаллизации.          Очевидно, что для выявлений условий появления этих центров надо ясно представить строение исходного жидкого металла, где атомы не расположены хаотично, как в газообразном состоянии, и в то же время в их расположении нет той правильности, которая характерна для твердого кристаллического тела, где атомы сохраняют постоянство межатомных расстояний и угловых соотношений на больших расстояниях - дальний порядок.         В жидком металле сохраняется лишь так называемый ближний порядок, когда упорядоченное расположение атомов распространяется на очень небольшое расстояние. С понижением температуры степень ближнего порядка и размер таких микрообъектов возрастает.         При температуре, близких к температуре плавления, в жидком металле возможно образование небольших группировок, в котором атомы упакованы так же, как в кристаллах. Такие группировки называют фазовыми флуктуациями. В чистом от примесей жидком металле наиболее крупные гетерофазные флуктуации превращаются в зародыши (центры кристаллизации).         Рост зародышей возможен только при условии, если они достигли определенной величины, начиная с которой их рост ведет к уменьшению энергии Гиббса .

∆G_общ = - V ∆G_V + S σ

        где V - объем зародыша, ∆G_V - разность энергий Гиббса жидкого и твердого металла, S - суммарная площадь поверхности кристалла, σ - удельное поверхностное натяжение на границе жидкость - кристалл.         Минимальный размер зародыша R_К, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш критическим, или равновесным.         Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Кристалл растет послойно, при этом каждый слой имеет одноатомную толщину рис. 4.12..

Рис. 4.12. Схема роста граней кристалла при образовании двумерного зародыша (а) и вокруг винтовой дислокации (б).

 Различают два элементарных процесса роста кристаллов:

1. Образование двумерного зародыша на плоских гранях возникшего кристаллика. Двумерный зародыш должен иметь размер не меньше критического.

2. Рост двумерного зародыша путем поступления атомов из переохлажденной жидкости.

        Следовательно, скорость роста кристаллов определяется вероятностью образования двумерного зародыша. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше величина этого двумерного критического зародыша и тем легче он образуется.         В растущем кристалле всегда имеются дислокации. Атомы могут примкнуть к эти выступам, поэтому образование двумерного зародыша не требуется.         Число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. Чем больше скорость образования зародышей и их роста, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. При увеличении степени переохлаждения скорость образования зародышей и скорость роста их возрастает, при определенной степени переохлаждения достигают максимума, после чего снижаются ( рис. 4.13).        

Рис. 4.13. Схема зависимости ЧЗ и СР от степени переохлаждения.

 Величина зерна. Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость роста их, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из одного зародыша, и, следовательно, более мелкозернистой будет структура металла.         При небольшой степени переохлаждения ∆Т (малой скорости охлаждения) число зародышей мало. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличение степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает, количество их увеличивается, и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.         Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства. Эти свойства, особенно вязкость и пластичность, выше, если металл имеет мелкое зерно. Величина зерна зависит не только от степени переохлаждения. На размер зерна оказывает большое влияние температура нагрева и разливки жидкого металла, его химических состав и особенно присутствие в нем посторонних примесей.