Лекция 5

Представление операций симметрии в виде матрицы преобразований

Таблица 1 полное представление и его характеры

С3v	E	2С3	3v
Г	4	1	2

Для того, чтобы преобразование симметрии, выполняемое с любой молекулой характеризовать с помощью конечного числа матриц, необходимо исходные матрицы преобразовать к блочно-диагональному виду. (ненулевые элементы только на диагонали)

Преобразование подобия – математическое преобразование, которое не меняет смысла матрицы, шпура но приводит ее к блочно-диагональному виду.

Число подблоков конечно. Полное представление не меняется, шпур также остается прежним.

Непреводимые представления – набор сумм диагональных элементов подматриц, получаемых после исчерпывающего преобразования подобия, выполняемого из исходного состояния матриц операциями симметрии.

Класс операции – операции одного типа с одним и тем же характером представления

Таблица 2 Таблица характеров (выделены НП)

С3v	E	2С3	3v
А1	1	1	1
А2	1	1	-1
Е	2	-1	0
Г	4	1	2

Элементы движения тоже описываются элементами симметрии

Н­­­₂0: (ось высшего порядка вдоль оси z)

С2v	E	C2	v(yz)	v(xz)
A1	1	1	1	1
A2	1	1	-1	-1
B1	1	-1	1	-1
B2	1	-1	-1	1

Символы, обозначающие НП

1. Невырожденное НП, симметричное отклонение главной оси, обозначается А

2. Невырожденное НП, антисимметричное относительно главной оси, В

3. 2х вырожденное НП – Е

4. 3х вырожденное НП – Т

(4х вырожденное представление – икосаэдр)

Индексы:

1 – симметрично относительно какого-то другого элемента

2 – антисимметрично

Чтобы отличить одноименные НП по отношению к разным элементам симметрии используются индексы 3, 4, 5…

В точечных группах с горизонтальной плоскостью используются индексы ‘ и ‘’

• ‘ – симметрия относительно горизонтальной плоскости

• ‘’ – антисимметрия

Где есть центр инверсии ставят индексы g и u:

g – симметрия

u – антисимметрия

Бесконечные точечные группы C_V и D_h

CV	E	2C	V
	1	1	1
	1	1	-1
	2	cos	0
	2	cos	0
	2
…..	….	…	..

Dh	E	2C	i	2S	V
	1
	1
	2
	2
	1
	1
	2
	2

Вторая система обозначений связана с  для линейных молекул

Лекция 6

Классификация МО по симметрии

В теории МО многоатомная молекула трактуется так же как и многоэлектронный атом, с той разницей, что молекула создает сложнее поле, зависящее от ядер и их геометрии в пространстве

Геометрию ядер можно отнести к точечной группе симметрии, а поскольку электроны движутся по всей молекуле, то и МО можно характеризовать по симметрии.

С2v	E	C2	v(yz)	v(xz)
A1	1	1	1	1
A2	1	1	-1	-1
B1	1	-1	1	-1
B2	1	-1	-1	1

Групповые орбитали – линейная комбинация одноименных орбиталей разных атомов, которая выполняется для построения орбиталей , обладающих симметрией. Это промежуточный этап построения МО.

Гибридизация – математический прием, при котором берется линейная комбинация атомных орбиталей одного и того же атома с одинаковой симметрией

У гибридной орбитали нет собственного значения энергии.

Канонические МО – делокализованы, имеют конкретную энергию, являются решением уравнения Шредингера

Локализованные МО – используются для некоторых целей (для наглядности).

Не обладают симметрией, не имеют конкретной энергии.

Для определения терма

1. Записать электронную конфигурацию

2. Каждое НП возводим в степень количества электронов и меремножаем

Переносим 1 электрон с верхней b­­₂ на a₁:

Переносим 1 электрон с верхней b­­₂ на b*₁

*	b1	1	-1	1	-1
	b2	1	-1	-1	1
	A2	1	1	-1	-1

С3v	E	2С3	3v
А1	1	1	1	SN PZ
А2	1	1	-1
Е	2	-1	0	(Px, Py)

E	C13	C23	’V	’’V	’’’V
Sa	Sb	Sc	Sa	Sc	Sb
Sb	Sc	Sa	Sc	Sb	Sa
Sc	Sa	Sb	Sb	Sa	Sc

После опраций симметрии берем по очереди характеры и умножаем на результаты проведения опраций симметрии, складываем произведения, отбрасываем коэффициенты, нормируем.

Для построения МО нужен набор независимых функций (ортогональных)

Ортогонализация по Шмидту:

Диаграммы Уолша и геометрия молекул

Диаграммы Уолша показывают изменение относительных орбитальных энергий в зависимости от симметрии молекулы

Молекулы AH₂: LiH₂­⁺, BeH₂, .BH₂, :CH₂, .NH₂, H₂0

Dh	E	2C	 C2	i	2S	V
	1	1	1	1	1	1
	1	1	-1	1	1	-1
	2	2cos	0	2	-2cos	0
	2	2cos2	0	2	2cos2	0
	1	1	1	-1	-1	-1

LiH₂­⁺ - 2 электрона на нижней a­₁ – угловая молекула

BeH₂ – 4 электрона на 2х нижних ⁺_g и ⁺_u - линейная

BH₂ - угловая

:CH₂ – синглетный угловой, триплетный тоже угловой

Дальше молекулы всегда угловые

Лекция 7

Основы теории строения координационных соединений

1. Теория кристаллического поля (ТКП) (CFT)

2. Теория поля лигандов (ТПЛ) (LFT)

СFT

• взаимодействие между ионом комплексообразователя и лигандами чисто электростатическое

• лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды, расположенные определенным образом и создающие поле определенной симметрии

• у иона комплексообразователя взаимодействуют только только d-орбитали,

При взаимодействиях лиганд-комплексообразователь в явном виде участвуют только волновые функции d-орбиталей.

Характерные симметрии комплексов:

• октаэдр О­_h

• тетраэдр T_d

• плоский квадрат или искаженный октаэдр D_4h

Все d-орбитали четные

10D_q – энергия расщепления кристаллическим полем d – уровней

Теорема центра тяжести:

ЭСКП – энергия стабилизации кристаллическим полем (CFSE)

чаще всего определяют из спектров

Во всех случаях реализуется конфигурация с более низкой энергией

Комплексы с более чем 3-мя электронами делятся на высокоспиновые и низкоспиновые.

Высокоспиновые = комплексы слабого поля

Низкоспиновые = комплексы сильного поля

- для чисто спинового магнитного момента

Орбитальный вклад у электронов 1го переходного периода почти отсутствует

Величина зависит от заряда центрального иона и от природы лиганда. ТКП не может это объяснить. (обнаружено в спектрах поглощения)

Оказалось, что лиганды можно расположить в ряд по увеличению

Спектрохимический ряд лигандов:

I^-<Br^-<SCN^-<Cl^-<NO^3-<F^-<OH^-<H2O<NH3<Py<En<NO^2-<CN^-<CO

В NO^2-,CN^-,CO сильное поле в октаэдрческих комплексах двухзарядных ионов.

Для трехзарядных – до аммиака.

Расщепление состояний ионов переходных элементов в октаэдрическом поле лигандов