Часть-1 дз метода
.pdfCO |
(г) |
2H |
2(г) |
|
|
|
CH OH |
; Go |
24560Дж/моль. |
|
|
||||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
3 (г) |
298 |
|
Константа равновесия данного процесса определяется из уравнения:
Go298 RTln(Kp)298,
т.е.
24560 2,303 8,31 298 lg(Kp)298,
откуда
(Kp)298 2 104.
Пример 4. В сосуде объёмом 4 л при некоторой температуре установилось равновесие
CO(г) 3H2(г) CH4(г) H2O(г).
Начальные количества веществ СО и H2 составляли соответственно 4 и 8
моль. Вычислить равновесные концентрации реагентов и константу равновесия процесса Kc, если к моменту установления равновесия процесса образовалось 2 моль CH4.
Решение.
исходные количества |
CO(г) 3H2(г) |
|
|
|
CH4(г) H2O(г) |
|||
|
|
|||||||
|
|
|
||||||
4 |
8 |
0 |
0 |
|||||
веществ,моль |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
равновесные количества |
2 |
2 |
2 |
2 |
||||
веществ,моль |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Равновесные количества реагентов рассчитываются по уравнению реакции, учитывая стехиометрические соотношения между ними. В связи с тем, что продукты реакции (CH4 и H2O) получаются в молярном соотношении 1:1, то равновесные их количества вещества одинаковы и составляют по 2 моль. Следовательно, для получения 2 моль метана (или
паров воды), расходуется в 3 раза бóльшее количество вещества водорода,
120
т.е. 6 моль. Тогда равновесное количество вещества H2 составляет
(8−6) = 2 моль. Количество вещества СО, которое вступило в реакцию,
составляет 2 моль, так как количество прореагировавшего вещества СО
равно количеству образовавшихся веществ CH4 и H2O. Следовательно,
равновесное количество вещества СО равно (4−2) = 2 моль.
Вычисляем равновесные концентрации реагентов:
CCO CH |
2 |
CCH |
4 |
CH |
2 |
O |
2 моль |
0,5моль/л. |
||||||
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
4 |
л |
|
||||||
Константа равновесия реакции равна: |
|
|
|
|||||||||||
Kс |
CCH4 CH2O |
|
0,5 |
0,5 |
4. |
|||||||||
CCO (CH2 )3 |
0,5 0,53 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
Пример 5. Вычислить температуру, при которой давление газообразных веществ вследствие термической диссоциации хлорида аммония будет равно атмосферному (101,325 кПа), используя следующие данные:
|
Ho |
, |
кДж |
Go |
, |
кДж |
|
f,298 |
|
моль |
f,298 |
|
моль |
NH4Cl(к) −314,2 |
|
|
−203,2 |
|
|
|
HCl(г) |
−92,3 |
|
|
−95,3 |
|
|
NH3 |
−46,2 |
|
|
−16,71 |
|
|
(г) |
|
|
|
|
|
|
При вычислении принять, что величины Hо и Sо термического разложения хлорида аммония не зависят от температуры.
Решение. Для рассматриваемого гетерогенного химического равновесия
NH4Cl(к) NH3(г) HCl(г)
пусть Т является температурой, при которой хлорид аммония подвергается термическому разложению. Предполагая, что аммиак и хлороводород при этой температуре подчиняются законам идеального газового состояния,
121
можно считать, что парциальные давление этих газов в смеси одинаковы и составляют по 0,5 атм (суммарное давление образовавшейся газовой смеси равно 1 атм (101,325 кПа), т.е. атмосферному давлению).
Таким образом, PNH3 PHCl 0,5атм
(или PNH3 PHCl 101,325кПа 50,6625 кПа).
2
Константа равновесия реакции при температуре Т равна
(K |
p |
) |
T |
P |
P |
|
0,5атм |
|
0,5атм |
0,25, |
|
|
|||||||||
|
|
NH3 |
HCl |
|
1атм 1атм |
а lg(Kp)T 0,602 (под знаком логарифма должна стоять безразмерная
величина).
Если давления компонентов выражены в кПа, величина lg(Kp)T не
изменится: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50,6625кПа |
|
50,6625кПа |
|
||
lg(K |
|
) |
|
lg(P |
P |
) lg |
|
|
|
|
0,602. |
|
|
101,325кПа |
|
||||||||
|
p |
|
T |
NH3 |
HCl |
|
|
101,325кПа |
|
Используя справочные данные о стандартных энергиях Гиббса
образования веществ, вычисляем величину Go298 для рассматриваемой
химической реакции
( Go298)х.р. ( Gfo,298)NH3(г) ( Gfo,298)HCl(г) ( Gfo,298)NH4Cl(к) |
|
|
16,71 95,3 203,2 91,19 кДж/моль. |
|
|
Используя соотношение G298o |
R 298 ln(Kp)298, можно |
вычислить логарифм константы химического равновесия при 298 К:
91190 8,31 298 2,303 lg(Kp)298 , 12
откуда
122
91190
lg(Kp)298 8,31 298 2,303 15,990.
Находим величину Ho298 реакции термического разложения
хлорида аммония:
( Ho298)х.р. ( Hfo,298)NH3(г) ( Hfo,298)HCl(г) ( Hfo,298)NH4Cl(к) |
|
||||||||||
|
|
|
46,2 92,3 314,2 175,7 кДж/моль. |
|
|||||||
Решая систему двух уравнений |
|
|
|
|
|
||||||
|
o |
|
|
|
o |
o |
R 298 2,303lg(Kp)298 |
|
|||
G |
298 |
H298 |
298 S298 |
|
|||||||
|
o |
H |
o |
|
o |
|
|
) |
|
|
|
G |
T |
T |
T S RT 2,303lg(K |
p |
T |
|
|||||
|
|
|
|
T |
|
|
|
||||
считая при этом, что величины Hoх.р. |
и Soх.р. не зависят от Т, т.е. |
|
( Ho298)х.р. ( HoT)х.р. Ho;
( So298)х.р. ( SoT)х.р. So,
получаем, что
|
(Kp)T |
|
|
|
o |
|
1 |
|
1 |
|
|
lg |
|
H |
|
, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
(Kp)298 |
2,303R |
|
298 |
||||||||
|
|
T |
|
|
|
т.е.
0,602 15,990 |
175700 |
|
T 298 |
|
, |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
2,303 8,31 |
T 298 |
|||||||
|
|
|
|
откуда T = 595 K.
Пример 6. При некоторой температуре и давлении 101,325 кПа степень термической диссоциации иодоводорода по уравнению
2HI(г) H2(г) I2(г)
составляет 30 %. Вычислить константы равновесия данного процесса Kс и
Kp, если начальное количество вещества иодоводорода составляло 1 моль.
123
Решение. Пусть α – количество вещества иодоводорода,
подвергшегося термическому разложению. Вычислим равновесные
количества и равновесные концентрации веществ:
исходные |
2HI(г) |
|
|
|
|
H2(г) I2(г) |
|||||||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||
1 |
|
0 |
|
0 |
|
|
|||||||||
количества,моль |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
равновесные |
(1 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
количества,моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2 |
|
2 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
равновесные |
|
(1 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
концентрации,моль/ л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
V |
|
|
|
|
2V |
|
2V |
где V – объём сосуда, в котором проходит реакция.
Данная реакция идёт без изменения объёма, поэтому величины Kс и
Kp равны друг другу:
|
[H2] [I2 |
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Kс Kp |
|
|
2V 2V |
|
. |
||||||||||
[HI]2 |
|
|
|
(1 ) 2 |
4 (1 )2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставляя в последнее выражение величину α = 0,3, имеем:
0,32
Kс Kp 4 (1 0,3)2 0,046.
Вариант 1
1. Привести уравнения для вычисления констант равновесия Kp и
Kс следующих процессов:
а) Hg(NO3)2(к) Hg(ж) 2NO2(г) O2(г);
б) 2NO2(г) 2KOH(к) |
|
|
|
|
KNO2(к) KNO3(к) H2O(ж); |
||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||
в) SO2(г) Cl2(г) |
|
|
|
|
SO2Cl2(г); |
||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
124 |
г) [Ni(NH3)6]2 (р-р) |
|
|
|
Ni2 (р-р) 6NH3 |
. |
|
|
||||
|
|
|
|||
|
|
|
|
(р-р) |
|
Для реакций, протекающих в газовой фазе, установить соответствие
между Kp и Kс.
2. Исходные концентрации метана и оксида углерода(IV) в системе
CH4(г) СO2(г) 2CO(г) 2H2(г)
составляли соответственно 0,4 моль/л и 0,6 моль/л. Вычислить константу равновесия данного процесса, если к моменту наступления равновесия прореагировало 25 мол.% метана. (Kс 0,011)
3. Вычислить при 298 К константу равновесия процесса
1
SO2(г) 2O2(г) SO3(г),
используя справочные данные о стандартных энтальпиях образования и стандартных энтропиях веществ:
|
|
|
|
|
SO |
2(г) |
|
1 |
O |
2(г) |
|
|
|
SO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
3(г) |
||||
Hо |
, |
кДж |
−296,9 |
0 |
|
|
−395,8 |
||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
f,298 моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
So298 |
, |
Дж |
|
248,07 |
205,04 |
256,7 |
|||||||||
моль К |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Kp 1,86 1012)
4. В реакторе при некоторой температуре установилось равновесие
2CH4(г) O2(г) 2CO(г) 4H2(г).
Равновесные концентрации веществ CH4, O2, CO составили,
соответственно, 0,06 моль/л, 0,04 моль/л, 0,05 моль/л. Вычислить начальные концентрации исходных веществ CH4 и O2, если начальные
125
концентрации продуктов CO и H2 были равны 0 моль/л.
([CH4]нач. 0,11моль/л; [O2]нач. 0,065моль/л)
5. Вычислить при 298 К и давлении 101,325 кПа константу
равновесия процесса
N2(г) 3H2(г) 2NH3(г),
используя справочные данные о стандартных энтальпиях образования и стандартных энтропиях веществ:
Hо |
|
|
кДж |
|
N2(г) 3H2(г) |
|
|
|
2NH3(г) |
|||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
, |
|
0 |
0 |
|
|
|
−46,2 |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||
f,298 моль |
|
|
|
|
|
|
||||||
So298 |
, |
Дж |
|
191,5 |
130,52 |
192,6 |
||||||
моль К |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
((Kp)298 105,86) |
|
|
|
|
|
|
6. Вычислить константу равновесия Kp процесса
FeO(к) CO(г) Fe(к) CO2(г)
при 750 ºС и 101,325 кПа, если молярная доля CO2 в равновесной газовой смеси равна 0,40. (Kp 0,67)
Вариант 2
1. Привести уравнения для вычисления констант равновесия Kp и
Kс следующих процессов:
а) NH4HCO3(к) NH3(г) H2O(ж) 2CO2(г) ;
б) SO2(г) Li2O(г) |
|
|
|
Li2SO3(к); |
|
|
|||
|
|
|
в) CO(г) Cl2(г) COCl2(г);
126
г) Cu(к) Hg2 (р-р) |
|
|
|
Cu2 (р-р) Hg(к). |
||||
|
|
|||||||
|
|
|
||||||
Для реакций, протекающих в газовой фазе, установить отношение |
||||||||
между Kp и Kс. |
|
|
|
|
|
|
|
|
2. В сосуде объёмом 15 л |
содержалось 3,15 моль COCl2. При |
|||||||
некоторой температуре в системе установилось равновесие |
||||||||
COCl2(г) |
|
|
|
CO(г) Cl2(г), |
||||
|
|
|||||||
|
|
|
при этом количество вещества COCl2 уменьшилось в 3 раза. Вычислить равновесные концентрации всех реагентов.
([COCl2] 0,14 моль/л; [CO] [Cl2] 0,07 моль/л )
3.Используя справочные термодинамические данные, вычислить температуру, при которой давление кислорода, образующегося при термическом разложении оксида ртути(II), достигнет 101,325 кПа. (938 К)
4.При каком давлении в замкнутом сосуде установилось равновесие
всистеме
PCl5(г) PCl3(г) Cl2(г),
если парциальное давление PCl5 в состоянии равновесия стало равным
1 атм? Величина константы равновесия процесса при данной температуре
Kp 1,78. (Pобщ. 3,668 атм)
5.При 300 К и давлении 101,325 кПа степень диссоциации N2O4 по
уравнению
N2O4(г) 2NO2(г)
составляет 20 %. Вычислить величину константы равновесия (Kp)300 и
величину G300o для указанного процесса. Считать, что начальное
количество вещества N2O4 составляло 1 моль. ( G300o 4467 Дж/моль)
127
6. В сосуде объёмом 20 л вместе с катализатором содержится 126 г
азота и 30 г водорода при 127 ºС. К моменту наступления химического равновесия 60 мол.% водорода прореагировало с образованием аммиака.
Вычислить давление в сосуде в момент установления химического равновесия. (2243,7 кПа)
Вариант 3
1. Привести уравнения для вычисления констант равновесия Kp и
Kс следующих процессов:
а) Pb(NO3)2(к) |
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
PbO(к) 2NO2(г) |
|
O2(г); |
||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
||||||||||||
б) (NH4)2Cr2O7(к) |
|
|
|
|
|
t |
Cr2O3(к) N2(г) 4H2O(г); |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
в) 2NO(г) O2(г) |
|
|
|
|
|
|
|
2NO2(г); |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
г) Cu2 (р-р) 4NH3(р-р) |
|
|
|
|
[Cu(NH3)4]2 (р-р) . |
|||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
Для реакций, протекающих в газовой фазе, установить соответствие
между Kp и Kс.
2. При некоторой температуре константа равновесия процесса
COCl2(г) CO(г) Cl2(г),
равна 0,072. Вычислить равновесные концентрации оксида углерода(II) и
хлора, если исходная концентрация фосгена составляла 0,32 моль/л, а
исходные концентрации CO и Cl2 были равны 0 моль/л.
([CO] [Cl2] 0,12 моль/л)
3. Вычислить средние значения величин Ho и So для процесса
SnBr2(к) SnBr2(г),
128
если давление насыщенного пара бромида олова(II) при 789 К и 909 К
составляет соответственно 13,332 и 101,325 кПа. ( Ho 100,73кДж/моль;
So 110,8 Дж/(моль К))
4. При постоянном объёме и некоторой температуре в системе установилось равновесие
4HCl(г) O2(г) 2H2O(г) 2Cl2(г).
Исходная смесь хлороводорода и кислорода имела относительную плотность по водороду, равную 16,9. Чему равно объёмное соотношение между реагентами в состоянии равновесия, если после его достижения выход хлора составляет 50 % от теоретического?
(V(HCl)равн.:V(O2)равн.:V(H2O)(г)равн.:V(Cl2)равн. 4:11:2:2)
5. При 500 К константа равновесия реакции Kс
PCl5(г) PCl3(г) Cl2(г)
равна 0,04. В сосуд ёмкостью 5 л было введено 0,2 моль PCl5 и 0,1 моль
PCl3. Вычислить:
а) равновесный состав смеси;
б) общее давление в сосуде в состоянии равновесия;
в) равновесные парциальные давления компонентов в смеси.
(n(Cl2)равн. 0,1моль; n(PCl3)равн. 0,2моль; n(PCl5)равн. 0,1моль;
(Pобщ.)равн. 332,4кПа; PPCl3 166,2 кПа; PCl2 PPCl5 83,1кПа).
6. При 333 К и давлении 35,46 кПа степень диссоциации N2O4 по
уравнению
N2O4(г) 2NO2(г)
129