1) Электронная конфигурация внешних оболочек атомов и типы сил связи в твердых телах.

Ван-дер-ваальсова, ионная и ковалентная связь.

Как известно из атомной физики, состояние электрона в изоли­рованном атоме определяется четырьмя квантовыми числами: глав­ным квантовым числом п, азимутальным квантовым числом l, маг­нитным квантовым числом т и спиновым квантовым числом s. Главное квантовое число может принимать положительные целые значения п = 1, 2, 3, .. Совокупность электронов, характеризуемых одинаковым главным квантовым числом, образует электронную оболочку атома.

Квантовое число l определяет величину момента количества движения электрона и может иметь п различных значений: l = 0, 1, 2, ... , (п— 1). В отсутствие внешних магнитных и электрических полей энергия электрона Е = Е(п, l).

Электроны с одинаковым квантовым числом l образуют группу электронов. Электронная группа есть часть электронной оболочки. В силу исторических традиций, связанных с наименованием опти­ческих спектральных серий, различные электронные группы принято обозначать буквами по следующей схеме: l = 0, 1, 2, 3, ... s, p, d, f, ...

В соответствии с этим совокупность электронов, принадлежащих к определенной оболочке и определенной группе, мы будем обозна­чать указанием главного квантового числа п и буквенного обозна­чения группы, а индексом сверху указывать фактическое число имеющихся в атоме таких электронов. Так, например, символ Зр² обозначает, что в атоме имеется 2 электрона в квантовых состоя­ниях, характеризующихся квантовыми числами п = 3 и l = 1.

Третье квантовое число т устанавливает возможные простран­ственные направления вектора момента количества движения при наличии какого-либо физически выделенного направления и может принимать (2l + 1) значений: т = —l, —(l—1), ..., 0, ..., (l - 1), l.

Четвертое квантовое число s обусловлено наличием у самого электрона (независимо от его движения внутри атома) определен­ного механического момента количества движения («спина») (и свя­занного с ним магнитного момента). Для собственного механичес­кого момента электрона также имеет место пространственное кван­тование. Однако спиновое квантовое число может принимать только два различных значения: s = ±1/2.

Согласно принципу Паули, в атоме (как и в любой другой сис­теме электронов) в одном и том же квантовом состоянии не может быть более одного электрона. Этот принцип приводит к определен­ной конечной вместимости электронных групп и электронных обо­лочек. Согласно сказанному вместимость группы (l = const) равна числу различных возможных значений т, умноженному на 2 (вслед­ствие двух возможных значений s) или 2(2l + 1). Это дает для раз­ных групп:

группа: s p d f ...

l: 0 1 2 3 ...

вместимость: 2 6 10 14 ...

В каждой заполненной группе всегда имеется четное число элек­тронов, и при этом каждому электрону с определенными квантовыми числами п, l и т всегда соответствует другой электрон с теми же квантовыми числами, но с противоположно направленным спином.

Вместимость оболочек (п = const) равна:

n—1

Ʃ 2(2l+1) = 2n².

l = 0

Это дает:

оболочка: К L М N О Р

п: 1 2 3 4 5 6

вместимость: 2 8 18 32 50 72

Напомним, наконец, что заполненные электронные группы обла­дает особой устойчивостью. Наличие таких заполненных групп характерно для атомов благородных газов. Химическая валент­ность атомов определяется электронами внешних незаполненных групп (валентными электронами). Атомы металлов характери­зуются небольшим числом валентных электронов, которые срав­нительно легко могут отщепляться от атома. Так, например, атом типичного металла натрия, имеющий порядковый номер Z = 11 и обладающий, следовательно, 11 электронами, имеет электронную структуру:

Na¹¹: (Is)² (2s)² (2р)⁶ (3s)¹ = (Ne)¹⁰ (3s)¹.

У атома натрия имеется только один валентный электрон 3s, и поэ­тому натрий является одновалентным.

Приведем еще электронные структуры атомов углерода, кремния и германия, особенно интересных в связи с полупроводниковыми свойствами кристаллов этих элементов:

С⁶: (Не)² (2s)² (2р)²,

Si¹*: (Ne)¹⁰(3s)² (Зр)²,

Ge³²: (Ar)¹⁸ (3d)¹⁰ (4s)² (4p)^a.

Все эти элементы расположены в одной и той же подгруппе IV В периодической системы и являются четырехвалентными. Их че­тырьмя валентными электронами являются два s-электрона и два р-электрона.

Отметим, что у атомов этих элементов в незаполненной последней группе имеется только два электрона: (2р)² у углерода, (Зр)² у крем­ния и (4р)² у германия. Поэтому можно было бы ожидать, что эти элементы будут не четырехвалентными, а двухвалентными. В дей­ствительности, однако, эти атомы вступают в химические соедине­ния, находясь не в основном, а в возбужденном состоянии, в кото­ром один из s-электронов переходит в группу р. Так, например, для углерода это соответствует конфигурации (Не)³ (2s)¹ (2p)³ и анало­гичным конфигурациям для других элементов этой подгруппы. Поэтому указанные четыре s- и р-электрона оказываются принад­лежащими к незаполненным группам и являются валентными электронами, способными образовывать так называемую «гибридную s — р-связь».

Рис. 2.4. Зависимость потенциальной энергии U двух атомов от расстояния R между их ядрами. Кривая 2 разложена на части, соответствующие силам притяжения (- · -) и отталкивания (- - -).

На рис. 2.4 схематически показана зависимость потенциаль­ной энергии U двух атомов от расстояния R между их ядрами для двух важных типичных слу­чаев. При этом энергия атомов в отсутствие взаимодействия (R — ∞) принята за начало от­счета. В случае 1 энергия везде положительна и увеличивается при уменьшении расстояния. Это означает, что между атомами действует сила отталкивания при любом значении R, а значит, образование молекулы невоз­можно. В случае 2 потенциаль­ная энергия имеет минимум при некотором расстоянии R0. Здесь возможно образование устойчи­вой двухатомной молекулы. Кривую потенциальной энер­гии типа 2 можно истолковать как результат существования двух сил: притяжения и отталкивания. Полная потенциальная энергия состоит из суммы двух слагаемых: положительного Uoт (отталкивание), быстро убывающего при уве­личении расстояния, и отрицательного Unp (притяжение), умень­шающегося с расстоянием более медленно (рис. 2.4).

Различают, следующие основные типы химической связи: а) ион­ную, или гетерополярную, б) ковалентную, или гомеополярную, в) ван-дер-ваальсовую и г) металлическую. В типичных полупро­водниках существенную роль играют только два первых типа связи.

а. Ионная связь. В случае ионной связи силы притяжения — кулоновcкие электростатические силы. Такой тип связи мы имеем в двухатомных молекулах щелочно-галоидных соединений, например в молекуле NaCl. При образовании такой молекулы единственный валентный электрон натрия 3s переходит на атом хлора (у которого не хватает как раз одного электрона для завершения группы Зр), вследствие чего образуются два иона Na⁺ и С1^-, притягивающиеся друг к другу. Отметим, что такой переход электрона происходит потому, что он энергетически выгоден, ибо вследствие притяжения между возникающими ионами Na⁺ и С1^- общая энергия этой системы оказывается меньше, нежели в случае нейтральных атомов Na и С1.

На больших расстояниях взаимодействие ионов можно рассмат­ривать приближенно как взаимодействие точечных зарядов и счи­тать, что часть энергии взаимодействия, связанная с силами притя­жения, равна —e²/R. С другой стороны, при малых R должны проявляться силы отталкивания. Они обусловлены взаимным про­никновением друг в друга электронных оболочек атомов-, а также отталкиванием одноименно заряженных ядер. Во многих случаях с достаточным приближением можно положить, что величина силы отталкивания обратно пропорциональна некоторой степени рас­стояния между ядрами. Поэтому полную, энергию взаимодействия можно представить в виде интерполяционной формулы: ,

где а и т — некоторые постоянные, характеризующие, силы оттал­кивания. При т > 1 зависимость U(R) изображается кривой типа 2 на рис. 2.4 и имеет минимум при некотором равновесном расстоянии R₀ между ионами.

б. Гомеополярная связь. Такая связь в наиболее чистом виде осуществляется в случае одинаковых, незаряженных (в целом) атомов. Классическим примером является молекула водорода.

Возникновение гомеополярной связи можно пояснить следую­щим образом. Рассмотрим два атома водорода в основном состоянии и предположим, что сначала оба атома удалены на большое расстоя­ние, так что никакого взаимодействия между ними нет. Представим себе теперь, что расстояние R между ядрами атомов уменьшается. Вследствие взаимодействия между электронами и яд­рами, входящими в состав каждого из атомов, изменится и распре­деление электронной плотности, и полная энергия системы, которая теперь будет Е = 2Е₀ + u(R). Величина u(R) есть средняя энергия кулоновского взаимодействия зарядов. При классиче­ском рассмотрении задачи она оказывает­ся всегда положительной и увеличивает­ся при уменьшении R, так что мы имеем всегда отталкивание двух атомов водоро­да, Поэтому факт существования моле­кулы Н₂ в классической теории не на­ходит никакого объяснения.

Благодаря специфическим особен­ностям поведения тождественных ча­стиц — в данном случае электронов — средняя энергия кулоновского взаимо­действия может оказаться и отрицательной. Ее можно представить в виде суммы двух членов, один из кото­рых имеет чисто классический вид (и всегда положителен), второй же имеет различные знаки (и различную величину) в зависимости от относительной ориентации спинов электронов. Этот второй член называется обменной энергией. Как показывает расчет, если спины электронов параллельны друг другу, то для полной энергии взаимо­действия U(R) получается кривая типа 1 на рис. 2.4. В этом случае плотность заряда между атомами имеет минимум и отрицательный заряд локализован возле каждого из ядер.

Важным свойством гомеополярной связи является ее насы­щаемость. При сближении с молекулой Н₂ третьего атома Н энергия взаимодействия изменяется только за счет классического взаимо­действия, обменная же энергия при этом не возникает. Поэтому третий атом Н будет оттал­киваться от молекулы Н₂. Другая важная особен­ность гомеополярных свя­зей заключается в их про­странственной направлен­ности. Она возникает пото­му, что результирующее электронное облако, обра­зуемое валентными атом­ными электронами, вообще говоря, не сферично, а вы­тянуто вдоль определенных направлений.

С другой стороны, для образования гомеополяр­ной связи необходимо перекрытие электронных облаков взаимодей­ствующих атомов. Поэтому связываемые атомы ориентированы оп­ределенным образом друг относительно друга, что изображается в химии направленными черточками — валентностями.

Отметим еще, что четкое разграничение между гомеополярной и ионной связями не всегда возможно. Гомеополярную связь в чис­том виде мы имеем в молекулах из двух одинаковых атомов, напри­мер в молекуле водорода, где распределение электронной плотности симметрично относительно обоих ядер. Если оба атома различны, то и результирующее электронное облако в молекуле будет асиммет­рично и оба атома нельзя уже считать незаряженными. Ионную связь можно рассматривать как предельный случай гомеополярной связи, когда электронное облако валентных электронов сосредото­чивается вокруг одного из ядер.

в. Ван-дер-ваальсова связь. Изучение поведения реальных газов показывает, что между нейтральными атомами даже в случае, когда гомеополярные (валентные) силы полностью отсутствуют, возникают силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием. Проис­хождение этих так называемых ван-дер-ваальсовских или, иначе, дисперсионных сил тоже в основном квантовомеханическое.

Ван-дер-ваальсовские силы играют существенную роль в крис­таллах благородных газов, а также в так называемых молекулярных кристаллах. Однако в типичных полупроводниковых материалах влияние этих сил ничтожно по сравнению с другими типами хими­ческой связи, и поэтому мы на них не будем останавливаться.