Теоретическая часть

Всякое вещество может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком и газообразном. Переход из одного состояния в другое происходит при определенной температуре, на­зываемой температурой плавления, кристаллизации, кипения или сублимации.

Твердые кристаллические тела имеют правильное строение, при котором атомы и ионы находятся в узлах кристаллических решеток (так называемый ближний порядок), а отдельные ячейки и блоки определенным образом ориентированы по отношению друг к другу (дальний порядок). В жидкостях определенная ориентировка рас­пространяется не на весь объем, а лишь на небольшое число атомов, образующих сравнительно устойчивые группировки, или флуктуа­ции (ближний порядок). С понижением температуры устойчивость флуктуации увеличивается, и они проявляют способность к росту.

По мере увеличения температуры твердого тела растет подвиж­ность атомов в узлах решетки, амплитуда колебаний увеличивается и при достижении

определенной температуры, называемой температу­рой плавления, решетка разрушается с образованием жидкой фазы.

Противоположная картина наблюдается при охлаждении жидко­сти (расплава) и ее последующем затвердевании. При охлаждении подвижность атомов снижается, и вблизи температуры плавления -образуются группировки атомов, в которых атомы упакованы, как в кристаллах. Эти группировки являются центрами кристаллизации или зародышами, на которых впоследствии вырастает слой кри­сталлов. При достижении температуры «плавления-затвердевания» вновь образуется кристаллическая решетка, и металл переходит в твердое состояние. Переход металла из жидкого состояния в твер­дое при определенной температуре называется кристаллизацией.

Кристаллические тела характеризуются анизотропией - зависи­мостью свойств от направления. Аморфные тела (например, стекло) являются изотропными - их свойства не зависят от направления.

Рассмотрим термодинамические условия кристаллизации. Энер­гетическое состояние любой системы характеризуется определен­ным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов и т.д. Свободной энергией является та­кая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры, плавлении, поли­морфных превращениях и т.д.

Согласно второму закону термодинамики, всякая система стре­мится к минимальному значению свободной энергии. Любой само­произвольно текущий процесс идет только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т.е. обладает меньшим запасом свобод­ной энергии. Например, шарик стремиться скатиться вниз по на­клонной плоскости, понизив при этом свою свободную энергию. Самопроизвольное возвращение шарика вверх по наклонной плос­кости невозможно, так как при этом произойдет увеличение его свободной энергии.

Процесс кристаллизации подчиняется этому же закону. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится в том случае, когда меньшей свободной энер­гией обладает жидкое состояние. Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис. 3.1. Температурные изменения свободной энергии раз­личны для жидкого и твердого состояний вещества.

Рис. 3.1. Термодинамическое условие кристаллизации

Различают теоретическую и фактическую температуру кристал­лизации.

Т₀ - теоретическая, или равновесная температура кристаллиза­ции, при которой F_ж = F_тв При этой температуре равновероятно су­ществование металла как в жидком, так и в твердом состояниях. Реальная же кристаллизация начнется тогда, когда этот процесс бу­дет термодинамически выгоден системе, при условии ΔF = F_ж - F_тв, для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура, при которой практически идет кристаллизация, называется фактиче­ской температурой кристаллизации Т_кр. Разность между теорети­ческой и фактической, температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения: ΔТ = Т₀ - Т_кр. Чем больше степень пе­реохлаждения ΔТ, тем больше разность свободных энергий ΔF, тем интенсивнее будет идти кристаллизация.

Подобно тому, как при затвердевании необходимо переохлажде­ние до фактической температуры кристаллизации, так и при плав­лении необходим перегрев для достижения реальной температуры плавления.