Рост зародышей кристаллов

Рост зародышей кристаллов не может происходить путем присоединения одиночных атомов. Это связано с тем, что при присоединении единичного атома к поверхности зародыша кристалла прирост поверхности будет существенно превышать прирост объема кристалла. Поэтому для роста зародышей, во всяком случае, на начальной стадии, необходимо образование двумерных конфигураций атомов - «плоских зародышей» и их присоединение к растущему кристаллику.

Ранее мы показали, что работа образования трехмерного зародыша равнаF=1\3S. Аналогичным образом можно показать, что работа образования плоского зародыша будет равнаF=1\2l, гдеl- периметр плоского зародыша.

П

Рисунок 1. Зависимость скорости образования кристаллов (n) и скорости роста кристаллов (v) от величины переохлаждения (T).

оскольку вероятность образования плоского зародыша выше вероятности образования трехмерного зародыша, скорость роста кристаллов при всех условиях кристаллов. Впервые зависимости скорости образования и скорости роста кристаллов от величины переохлаждения были исследованы Тамманом. Эти зависимости представлены на рис.1.

По мере роста кристалла его поверхность увеличивается и возрастает поверхностное натяжение. Иными словами растущий кристалл находится в напряженном состоянии для снятия напряжений необходимо пластическая деформация. Пластическая деформация может осуществляться как за счет образования и движения вакансий, так и за счет образования и движения дислокаций. Хотя концентрация вакансий при предплавильных температурах высока (10^-4), перемещение вакансии приводит к незначительному изменению размера кристалла равному объему одного атома. Поэтому движение вакансий обеспечивает снятие напряжений только при низких скоростях роста кристаллов. При высоких скоростях роста кристаллов снятие напряжений происходит за счет образования и движения дислокаций. В местах выхода на поверхность кристаллов винтовых дислокаций образуются незарастаюшие ступеньки (см. рис.2). К таким ступенькам пристраиваются одиночные атомы, и в местах выхода на поверхность кристалла винтовых дислокаций рост кристалла резко активизируется. Активный рост кристалла приводит к увеличению поверхностного натяжения, и как следствие, увеличивается плотность дислокаций. В местах выхода на поверхность винтовых дислокаций скорость роста кристалла вновь увеличивается. В итоге кристалл приобретает форму дендрита.

Формирование структуры материалов при кристаллизации.

Очевидно, что структура материала после кристаллизации будет зависеть от скорости образования центров кристаллизации и скорости роста этих центров. Рассмотрим особенности формирования структуры при изготовлении отливок.

Вследствие быстрого отвода тепла через стенки литейной формы, прилегающие к ним слои жидкости существенно переохлаждаются. В этих слоях образуется большое количество зародышей кристаллов. Эти зародыши растут, конкурируя друг с другом, и в поверхностных слоях слитка образуется зона мелких равноосных кристаллов. Кристаллизация приводит к выделению тепла (скрытая теплота кристаллизации), поэтому температура жидкости за фронтом кристаллизации несколько повышается. Таким образом, вероятность образования зародышей падает и происходит рост ранее возникших кристаллов на внутренней границе «корки» образовавшейся на стенках формы. В этих местах образуется зона столбчатых кристаллов. В глубинных областях отливки величина переохлаждения невелика, поэтому скорость образования центров кристаллизации мала. Поскольку рост образовавшихся зародышей происходит с большими скоростями даже при малых переохлаждениях, то образуется зона крупных кристаллов. Часто эти кристаллы имеют дендритную форму.

Таким образом, после кристаллизации формируется крайне неоднородная структура: на периферии отливки формируется мелкие зерна, а внутри слитка крупные зерна. Для получения однородной мелкокристаллической структуры в расплав вводят модификаторы – примеси регулирующие кинетику кристаллизации. В качестве модификаторов используют либо дисперсные частицы веществ не растворимых в расплаве, либо растворимые в расплаве примеси снижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

В первом случае частицы нерастворимых примесей играют роль готовых зародышей кристаллов. Поэтому основным фактором определяющим скорость кристаллизации будет не образование зародышей, а их рост. При наличии достаточно большого количества зародышей по всему сечению отливки структура будет мелкокристаллической. Во втором случае уменьшение поверхностного натяжение увеличивает вероятность образования зародышей, что также способствует измельчению структуры.

Помимо модифицирования для измельчения структуры отливок расплав часто подвергают воздействию ультразвуковых колебаний. Активизация перемещения атомов под действием колебаний приводит к повышению вероятности образования зародышей кристаллов.

В тех случаях, когда необходимо получить крупнокристаллическую структуру отливки используют керамические формы, которые предварительно нагревают перед заливкой металла, замедление теплоотвода приводит к уменьшению переохлаждения расплава, а, следовательно, к снижению вероятности образования центров кристаллизации. Для растворения частиц примесей, которые могут оказаться в расплаве, расплав перегревают.

Для выращивания монокристаллов температуру расплава удерживают на уровне соответствующему незначительному переохлаждению, и в расплав помещают кристалл - затравку. Поскольку в этих условиях вероятность образования центров кристаллизации незначительна, то затравка вырастает в монокристалл. Очевидно, что для выращивания кристалла с минимальной плотностью дислокаций нужно замедлять скорость роста этих кристаллов, то есть величина переохлаждения должна быть минимальной.

Итак, на основе знаний влияния кинетики кристаллизации на формирование структуры материалов можно получать мелкозернистые, крупнозернистые и монокристаллические материалы. Более того, в тех случаях, когда скорость охлаждения расплава достаточно велика, образование и рост зародышей кристаллов в жидкости не успевает осуществляться и кристаллизация не происходит. Переохлажденные жидкости принято назвать стеклами. В материалах со сравнительно крупными, а, следовательно, мало подвижными, структурными единицами (молекулы силикатов кальция, натрия, калия) кристаллизация подавляется уже при небольших скоростях охлаждения. В металлических материалах, структурные единицы которых представляют собой одиночные атомы, для подавления кристаллизации необходимы огромные скорости охлаждения 10⁶- 10⁸С/с. Стоит отметить, что металлические аморфные материалы (металлические стекла) были получены сравнительно недавно, однако получили широкое распространение как магнинитомягкие материалы. Более того к настоящему времени разработаны способы получения кристаллических материалов и из традиционных силикатных стекол – ситаллы. Для получения таких материалов в шихту добавляют нерастворимые в стекле дисперсные частицы. После формования изделий традиционными способами стекольного производства, эти изделия подогревают, и от дисперсных частиц начинается кристаллизация.